一种铌酸钠无铅反铁电压电陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有菱型晶粒形貌的铌酸钠陶瓷的制备方法，属于无铅反铁电压 电陶瓷晶粒调控领域。
【背景技术】
[0002] 根据有关文献调研表明，无源元件与有源器件(集成电路等半导体产品）共同构成 电路的核心部分，是各类电子信息产品的基础。在新型电子产品中，集成电路和无源元件占 全部电子元器件及零部件的生产总成本的46.1%和9.1%，而在总安装成本中却分别占12.7% 和55.1%，甚至某些片式元件的管理和安装成本已经超过其价格。不难看出，无源电子元件 已经成为制约整机进一步向小型化、集成化发展的瓶颈。因此，以高性能铁电反铁电陶瓷材 料等为代表的核心材料关键材料为突破口，以提升生产工艺技术为着眼点，将"材料研究一 工艺开发一元件生产"相结合，这将是发展的总体思路。（"我国无源电子元件及其关键材料 研究发展的若干战略思考"，电容器行业信息，2007年第1期） 因此，针对无源元件与有源器件及其集成向着微纳米尺度发展的小型化趋势，功能陶 瓷的发展必然要求具有高性能、低尺度的特征。作为一类可广泛地应用于工业、民用产品和 军事方面的电子元件及其组件制造业的重要的、不可替代的、国际竞争极为激烈的高技术 材料，铁电反铁电陶瓷及其器件受到了众人的瞩目。当前，国内外对其研究主要集中于铁电 压电性能的提高，而在陶瓷低尺度的发展方面却未受到应有的重视。
[0003] 近几年，得益于世界各国对环境保护政策进行立法和执法的推动作用，无铅铁电 反铁电陶瓷得到了迅速发展。作为其中代表，碱金属铌酸盐铁电陶瓷系列因其具有高性能 而发展尤其迅猛，被认为是最重要的可望取代铅基铁电陶瓷的候选材料之一。已有的研究 结果表明，对碱金属铌酸盐铁电反铁电陶瓷进行A位、B位或(A、B)位同时调控，可找到准同 型相界(MPB)，进而得到具有最佳性能的陶瓷配方。但是，几乎没有对钙钛矿反铁电压电陶 瓷晶粒进行低尺度调控的文献报道，而这是急需进行研究的关键技术之一。
[0004] 加深对陶瓷晶粒生长的理解和认识，进而找到可有效控制陶瓷晶粒的工艺方法是 当前重要的研究课题，在微纳米器件的研究和生产中具有十分广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明以低温预合成混合粉料作为前 驱体，通过大幅度改变样品烧结的思路，严格精确控制实验工艺参数，使得陶瓷晶粒大小降 至理想尺度，晶粒形貌呈现明显的各向异性。这为三维空间微纳米尺度发展的小型化提供 了可能性。本发明成功地解决了钙钛矿结构反铁电压电陶瓷铌酸钠的晶粒控制难题。
[0006] 本发明的目的可通过如下的技术方案实现： 以Na2C03和Nb2〇5为原料粉体，按照化学式NaNb03进行配料，经球磨4-24小时后，于100-200°C温度的干燥箱中干燥10-20小时，粉碎过50-200目筛子，得到原料的混合粉末； 将所得混合粉末，经500-900T之间的低温长时间3-10小时预合成后，合成混合粉末前 驱体； 将所合成的前驱体粉末中，添加占粉末料重8-25 wt%的浓度为5 wt%的PVA粘合剂混合 并预压后粉碎研磨过50-200目筛造粒，以100-500 MPa进行压片，于500-700°C排胶； 将所压得的圆片，经5_30°C/min的高升温速率快速升温至最高温度1100-1200°C后，立 刻降至一定合适的低温900_1000°C下10-30小时长时间保温烧结，即可得到所需的晶粒形 貌为微米级晶粒大小均匀菱型生长台阶的NaNb0 3反铁电陶瓷。所得陶瓷样品经烧铂电极后 于100-300°C下以5-30 kV/mm的直流电场极化5-40分钟即可得到性能优异的无铅反铁电压 电陶瓷。
[0007] 采用本发明的技术可成功地制备出微米级晶粒大小均匀的具有菱型生长台阶晶 粒形貌的NaNb03无铅反铁电压电陶瓷样品。样品的场发射扫描电镜结果表明，所制得的陶 瓷中各晶粒尺度为1-2 μπι，是普通烧结工艺制备样品晶粒的十分之一左右，晶粒尺寸降低 程度显著。经极化后的样品具有优异的铁电压电性能，是一种理想的高压陶瓷储能电容器、 电-机换能器等电子器件用的铁电压电材料。
[0008] 前景与潜在应用： 与现有的传统陶瓷烧结制备技术相比，本发明具有以下特点和优点： 1、本发明选择了低温合成的混合粉末作为前驱体，其晶粒具有较强的活性和较大的表 面积。
[0009] 2、本发明所制备的NaNb〇3反铁电压电陶瓷，其所含晶粒具有菱型形貌，晶粒尺度 为1 urn量级，其尺寸适中，有利于其在后续应用中进行切割加工。受晶粒尺寸效应，该陶瓷 陶瓷呈现出优异的铁电性能，而不再是反铁电性能。
[0010] 3、本发明所选原料价格低廉、制备方法简单，过程控制工艺稳定，易于推广。在晶 粒调控领域具有强烈的示范效应而具有潜在的广泛应用价值。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明实施例1烧结程序示意图； 图2为本发明实施例1陶瓷的场发射扫描电镜图； 图3为本发明实施例1陶瓷的电滞回线图； 图4为本发明的对比实施例2烧结程序示意图； 图5为本发明的对比实施例2陶瓷(1150°C，3 h)的场发射扫描电镜图； 图6为本发明的对比实施例2陶瓷(1150°C，3 h)的电滞回线图； 图7为本发明实施例1与对比实施例2陶瓷(1150°C，3 h)的XRD图谱；
【具体实施方式】
[0012] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0013] 本发明实施例中需要的原料情况如下： 碳酸钠(Na2C03)，纯度为99.8%，厂家为天津市永大化学试剂开发中心； 五氧化二铌(Nb2〇5)，纯度为99.5%，厂家为国药集团化学试剂有限公司上海宁波路52 号； 实施例1: 按照配方化学式为NaNb03称取原料，分子量为163.89，配料质量为50.00克； 称取所需的原料Na2C03质量为16.1998克、Nb2〇5质量为40.7497克。
[0014] 制备方法为： 按照化学计量比称量好Na2C〇3、Nb2〇5各粉体原料后，放如球磨罐中，添加适量无水酒精 做溶剂，经行星式球磨24小时后，于100°C温度的干燥箱中干燥18小时，粉碎过80目筛子，得 到原料的混合粉末； 将所得混合粉末，经700°C，6小时低温长时间预合成后，合成100纳米左右的混合粉末 前驱体，如图1所示； 将所合成的前驱体粉末中，添加占粉末料15 wt %的浓度为5 wt%的PVA粘合剂混合并 预压后粉碎研磨过80目筛造粒，以440 MPa进行压片，于650°C排胶； 将所压得的圆形片，按照附图1所示烧结升温速率快速升温至合适的温度l〇〇〇°C下， 保温10 h烧结，即可得NaNb03反铁电压电陶瓷。样品呈现菱型状的晶粒形貌，如图2所示，电 滞回线图如图3所示。
[0015] 所得陶瓷样品经烧银后于10 kV/mm的直流电场下150°C极化30分钟得到压电陶瓷 的压电性如表1所示。
[0016] 作为对比实施例2,以传统烧结程序对同样的NaNb〇3原料进行了烧结，烧结程序如 附图4所示，所得对比样品的扫描电镜照片如附图5所示，电滞回线图如图6所示。
[0017] 本发明实施例1和对比实施例2的X RD晶格结构图谱如图7所示，其相应的介电铁 电压电性能测试结果如表1:
表1:实施例1~对比实施例2以及相应的介电铁电压电性能。
【主权项】
1. 一种铌酸钠(NaNb〇3)无铅反铁电压电陶瓷的制备方法，所述铌酸钠无铅反铁电压电 陶瓷具有微米级晶粒大小均匀菱型生长台阶的晶粒形貌，其特征在于:包括以下步骤： (1) 以Na2C03和Nb2〇5为原料粉体，经球磨4-24小时后，于100-200 °C温度的干燥箱中干 燥10-20小时，粉碎过50-200目筛子，得到原料的混合粉末； (2) 步骤（1)中所得混合粉末，经500-900 °C之间的低温长时间3-10小时预合成后，合成 前驱体粉末； (3 )以步骤(2 )中所合成的前驱体粉末，添加占粉末料重8-25 wt%的浓度为5 wt%的PVA 粘合剂混合并预压后粉碎研磨过50-200目筛造粒，以100-500 MPa进行压片，在500-700 °C 排胶； (4)以步骤(3)中所压得的定型片，经快速升至最高温度为1100-1200°C后，立刻降至一 定合适的低温900-1000°C下10-30小时长时间保温烧结，即可得到所需的晶粒形貌为微米 级晶粒大小均匀菱型生长台阶的NaNb0 3反铁电陶瓷。2. 按权利要求1所述的铌酸钠无铅反铁电压电陶瓷的制备方法，其特征在于:预合成时 选择的温度较低500-900°C，时间长3-10小时。3. 按权利要求1所述的铌酸钠无铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于:排胶温度500-700°C低于预合成温度。4. 按权利要求1所述的铌酸钠无铅反铁电压电陶瓷的制备方法，其特征在于:在烧结过 程中采用5-30°C/min的高升温速率，在温度达到1100~1200°C未经保温立刻降至900-1000°C 长时间保温10~30 h烧结，最终生成了微米级晶粒大小均匀的具有菱型生长台阶的晶粒形 貌的无铅NN反铁电压电陶瓷。
【专利摘要】本发明涉及一种具有菱型晶粒形貌的铌酸钠陶瓷的制备方法，属于无铅反铁电压电陶瓷晶粒调控领域。该铌酸钠陶瓷的化学式为NaNbO3（简称NN），其晶粒形貌呈菱型，晶粒呈现出梯度的各向异性。本发明采用球磨制得混合原料粉末，以合适的工艺制备出混合前驱体，通过适当的工艺及方法调控以固相反应法制备出由微米级晶粒大小均匀的反铁电压电陶瓷，晶粒尺寸效应使得该陶瓷呈现出优异的铁电性能，而不是反铁电性能。本发明因在晶粒调控领域具有强烈的示范效应而具有光明的前景，同时,由本工艺方法制备出的高性能无铅铌酸钠反铁电陶瓷在高压陶瓷储能电容器、电-机换能器方面具有广泛的应用价值。
【IPC分类】C04B35/495, C04B35/626
【公开号】CN105645958
【申请号】
【发明人】李正法
【申请人】中国计量学院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月29日