金属包覆碳纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种原位(in-situ)合成金属包覆碳纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，它具有极高的轴向强度和很高的弹性模量，长径比大、比表面大、高温稳定、减摩耐磨性好、导热性良好，因此可用来被广泛用于制造高强度、稳定性好的纳米新型复合材料。为了充分发挥碳纳米管在复合材料中的优异性能，需要对碳纳米管进行有效分散。
[0003]近年来，对于提高碳纳米管的分散性的研究主要集中在后处理上，通过包括球磨混合、表面化学镀等手段，减轻碳纳米管自身的团聚程度，并将其均匀的分散在基体材料中。而相对均匀分散的碳纳米管在金属基体中的增强作用非常明显，材料的抗拉强度、屈服强度、硬度、耐磨性等性能均得到明显提升。但高速球磨容易损伤碳纳米管结构，低速球磨打开碳纳米管团聚效率较低，而化学镀工序复杂，镀层中不可避免地含有其它杂质(如钯等)，而且由于加工成本高，质量难以控制等原因，以上方法均未能大规模应用于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术存在的技术问题，提供一种原位(in-situ)合成金属包覆碳纳米管及其制备方法。在碳纳米管合成炉内、在合成碳纳米管的同时、生成气相金属原子并均勾沉积在碳纳米管表面，形成金属包覆碳纳米管，原位(in-situ)实现碳纳米管与金属的纳米级均匀分散。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种金属包覆碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤:
[0006](I)碳源材料与催化剂源从碳纳米管合成炉顶部、自上向下喷入充满还原性气氛的高温反应器腔内800?1500°C，催化剂源热解被还原性气氛还原，形成纳米金属颗粒Ma;碳源材料热解成高活性碳原子，在金属颗粒Ma的催化下形成碳纳米管；
[0007](2)在上述反应过程进行的同时，将金属源溶液从碳纳米管合成炉底部、自下向上喷入上述充满还原性气氛的高温反应器腔内，金属源形成纳米金属颗粒Mb沉积在步骤(I)中生成的碳纳米管表面，原位(in-situ)生成金属包覆碳纳米管。
[0008]碳纳米管表面金属包覆的厚度(和重量)可由上下喷管的物料加料速度(摩尔/小时)比来调节。
[0009]优选地，上述步骤(I)和步骤(2)中反应器腔内的温度优选为1000?1200°C。
[0010]优选地，所述碳源材料选自甲醇、乙醇、苯或甲苯等碳氢或碳氢氧化合物中的一种或两种以上的混合。
[0011 ]优选地，所述还原气氛选自氢气、一氧化碳或氨气气体中的一种或几种;或上述还原性气体与惰性气体的混合气，其中惰性气为氩气或氮气中的一种或混合气。
[0012]优选地，所述催化剂源选自金属无机盐或金属有机化合物。所述的金属无机盐选自硫酸亚铁、硝酸钼、或氯化钨中的一种或两种以上的混合;所述金属有机化合物选自草酸钴、乙酰丙酮镍或二茂铁中的一种或两种以上的混合。
[0013]优选地，所述金属源选自金属无机盐或金属有机化合物，所述金属无机盐选自硫酸铜、硝酸镍、硝酸银或氯化铝中的一种或两种以上的混合;所述金属有机化合物选自醋酸铜、乙酰丙酮镍或二茂铁中的一种或两种以上的混合。
[0014]优选地，所述金属元素Ma和Mb，可为相同元素或不同元素。
[0015]优选地，所述金属包覆碳纳米管，碳管直径为5?lOOnm，在其表面均匀包覆的金属厚度为I?lOOnm，碳/金属重量比为0.1?1.0。
[0016]优选地，所述碳源材料与催化剂源混合后，从碳纳米管合成炉顶部的同一根管道自上向下喷入充满还原性气氛的高温反应器腔内。
[0017]本发明的第二方面提供一种金属包覆碳纳米管，其由如下方法制备得到:
[0018](I)碳源材料与催化剂源从碳纳米管合成炉顶部、自上向下喷入充满还原性气氛的高温反应器腔内800?1500°C，催化剂源热解被还原性气氛还原，形成纳米金属颗粒Ma;碳源材料热解成高活性碳原子，在Ma的催化下形成碳纳米管；
[0019](2)在上述反应过程进行的同时，将金属源溶液从碳纳米管合成炉底部、自下向上喷入上述充满还原性气氛的高温反应器腔内，金属源形成纳米金属颗粒Mb沉积在步骤(I)中生成的碳纳米管表面，原位生成金属包覆碳纳米管。
[0020]优选地，所述金属元素Mb选自镍、铜、铁、银。
[0021]优选地，所述金属包覆碳纳米管的碳管直径为5?lOOnm，在其表面均匀包覆的金属厚度为I?lOOnm，碳/金属重量比为0.1?1.0。
[0022]本发明的原位合成金属包覆碳纳米管的制备方法。在同一反应器内、通过CVD法合成碳纳米管的同时、将金属(镍、铜、铁、银等)原子沉积在碳纳米管表面、形成均匀分布的金属涂层。
[0023]本发明提供的金属包覆碳纳米管的制备方法制备，既避免了碳纳米管生成后的自身团聚，又实现了金属与碳纳米管在纳米尺度的均匀分散。相比球磨和化学镀等碳纳米管后处理方法，本发明采用的原位(in-situ)合成法生产效率更高，新生的金属原子与新生的碳纳米管结合更牢固，合成过程不使用钯等重金属、也不引入其它杂质，而且金属包覆的碳纳米管更易于分散使用，无需后序处理和加工，有利于保持原生碳纳米管的结构和特点。
【附图说明】
[0024]图1为本发明制备金属包覆碳纳米管的合成方法示意图
[0025]图2为本发明实施例1所示金属包覆碳纳米管产品的XRD曲线，
[0026]图3为本发明实施例1所示金属包覆碳纳米管(碳含量50% )的SEM照片。
[0027]其中，I为合成炉，2为收料口。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图描述本发明【具体实施方式】。
[0029]实施例1
[0030]在氢、氮混合气保护下，炉升温至800?1500°C，将二茂铁的甲醇溶液(0.lOmol/L铁)从合成炉顶部喷入合成炉，同时将乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液(1.0mol/L镍)从合成炉底部喷口喷入合成炉，二茂铁的甲醇溶液的加料速度/乙酰丙酮镍的四氢呋喃溶液的加料速度为1/7，投入合成炉，即可得到镍/碳重量比为I的镍包覆碳纳米管。
[0031]图2为上述产品的XRD检测结果，证明产品中含金属镍约50%，含碳纳米管约50%，镍的晶粒大小20?50nmo
[0032]图3为产品扫描电子显微镜检测结果，直径为20?50nm金属镍颗粒均勾分布在直径为50?10nm的碳纳米管表面，碳纳米管之间无明显团聚。
[0033]实施例2
[0034]在氢、氮混合气保护下，炉升温至800?1500°C，将硫酸亚铁的乙醇溶液(0.1Omol/L铁)从合成炉顶部喷入合成炉，同时将硝酸镍的水溶液(1.0mol/L镍)从合成炉底部喷口喷入合成炉，硫酸亚铁的乙醇溶液的加料速度/硝酸镍的水溶液的加料速度为I /7，投入合成炉，即可得到镍/碳重量比为I的镍包覆碳纳米管。
[0035]实施例3
[0036]在氢、氮混合气保护下，炉升温至800?1500°C，将硝酸钼的甲苯溶液(0.lOmol/L钼)从合成炉顶部喷入合成炉，同时将硫酸铜的水溶液(I.0mol/L铜)从合成炉底部喷口喷入合成炉，硝酸钼的甲苯溶液的加料速度/硫酸铜的水溶液的加料速度为1/7，投入合成炉，即可得到镍/碳重量比为I的镍包覆碳纳米管。
[0037]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
【主权项】
1.一种金属包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤: (1)碳源材料与催化剂源从碳纳米管合成炉顶部、自上向下喷入充满还原性气氛的高温反应器腔内800?1500°C，催化剂源热解被还原性气氛还原，形成纳米金属颗粒Ma;碳源材料热解成高活性碳原子，在金属颗粒Ma的催化下形成碳纳米管； (2)在上述反应过程进行的同时，将金属源溶液从碳纳米管合成炉底部、自下向上喷入上述充满还原性气氛的高温反应器腔内，金属源形成纳米金属颗粒Mb沉积在步骤(I)中生成的碳纳米管表面，原位生成金属包覆碳纳米管。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述碳源材料选自甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或两种以上的混合;所述还原气氛选自氢气、一氧化碳或氨气中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂源选自金属无机盐或金属有机化合物;所述还原性气氛为还原性气体与惰性气体的混合气体。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述的金属无机盐选自硫酸亚铁、硝酸钼、或氯化钨中的一种或两种以上的混合;所述金属有机化合物选自草酸钴、乙酰丙酮镍或二茂铁中的一种或两种以上的混合。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属源选自金属无机盐或金属有机化合物。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述金属无机盐选自硫酸铜、硝酸镍、硝酸银或氯化铝中的一种或两种以上的混合;所述金属有机化合物选自醋酸铜、乙酰丙酮镍或二茂铁中的一种或两种以上的混合。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属元素Ma和Mb为相同元素或不同元素。8.一种金属包覆碳纳米管，其由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。9.根据权利要求8所述金属包覆碳纳米管，其特征在于，所述金属选自镍、铜、铁、银。10.根据权利要求8所述金属包覆碳纳米管，其特征在于，所述金属包覆碳纳米管的碳管直径为5?lOOnm，在碳纳米管表面包覆的金属厚度为I?lOOnm，碳/金属重量比为0.1?.1.0。
【专利摘要】本发明公开了一种原位合成金属包覆碳纳米管的制备方法，其包括步骤：(1)碳源材料与催化剂源从碳纳米管合成炉顶部、自上向下喷入充满还原性气氛的高温反应器腔内，催化剂源热解被还原性气氛还原，形成纳米金属颗粒Ma；碳源材料热解成高活性碳原子，在Ma的催化下形成碳纳米管；(2)在上述反应过程进行的同时，将金属源溶液从碳纳米管合成炉底部、自下向上喷入上述充满还原性气氛的高温反应器腔内，金属源形成纳米金属颗粒Mb沉积在碳纳米管表面，生成金属包覆碳纳米管。本发明的制备方法，既避免了碳纳米管生成后的自身团聚，又实现了金属与碳纳米管在纳米尺度的均匀分散。
【IPC分类】B82Y40/00, B22F1/00, B82Y30/00, B22F9/26
【公开号】CN105642917
【申请号】
【发明人】李峰, 肖伟, 李红, 董明
【申请人】苏州赛福德备贸易有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月15日