水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一价金络合离子Al证水相溶液及金-银合金纳米颗粒，具体来说，设 及稳定性可控的一价金络合离子Au化；T水相溶液及金-银合金纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于金-银合金纳米颗粒具有不同于单独的金、银纳米颗粒的理化特性， 如催化，光学传感，表面增强拉曼散射效应和电学W及良好的化学稳定性等，相关的基础和 应用研究已获得了广泛的关注。
[0003] 金-银合金纳米颗粒从合成步骤上来划分可分为直接还原法及牺牲模板法。直接 还原法是在反应过程中同时还原两种金属的前驱体，例如氯金酸(HAuCU)和硝酸银(AgN〇3) 而形成金-银合金纳米颗粒。牺牲模板法则是W预先制备的银纳米颗粒为牺牲模板，利用金 的前驱体具有较高的氧化还原电位，通过取代反应(GalvaniC replacement)形成合金颗 粒。直接还原法中调控合金纳米颗粒形貌及尺寸的难度较大，通常得到的合金颗粒的尺寸 分布较宽，形貌不均一，反应的重复性也不佳，且容易出现混杂有单质的金或银纳米颗粒的 情况。而牺牲模板法则得益于单金属纳米颗粒控制制备技术的相对完善，能够获得较高质 量的金-银合金纳米颗粒。
[0004] 常规的基于银纳米颗粒牺牲模板法水相制备金-银合金纳米颗粒的操作过程如 下:首先制备出银纳米颗粒溶液，经离屯、分离除去体系中残留的还原剂后，将银纳米颗粒W 水相重新分散。取上述的合适量的银纳米颗粒溶液，加热至沸腾后，逐步滴入合适量的氯金 酸水溶液。由于氯金酸根(AuCU^)的标准氧化还原电位(AuCl47Au，0.99V)要高于单质银的 氧化还原电位(AgCl/Ag，0.22V)，并且由于其它还原剂成分已经去除，反应体系中的氯金酸 根(AuCl。将和银纳米颗粒发生取代反应：
[0005] 3Ag(s)+AuCl4-(aq) 一 Au(s)+3AgCl(s)+Cr(aq)
[0006] 在此过程中，银纳米颗粒中的银原子将被氧化为银离子(Ag+)而析出，氯金酸根离 子将被还原，释放出金原子。由于金和银作为金属晶体具有相似的晶格参数(Au, 4.0786 A; Ag, 4.照猫1)，金原子将在银纳米颗粒的表面外延地吸附并形成金层。另一方面，在加热的 条件下，由于金原子和银原子的迁移速度不同，会出现金、银原子的非平衡的相互扩散的效 应，即科肯特尔效应化irkendall)，导致了金-银合金纳米颗粒的生成。由反应式（1)可知： 由于AuCU^中的金离子的化合价是+3价，而银离子的化合价是+1价，运就造成在上述的取代 反应中，每当=个银原子被氧化为=个银离子析出时，只有一个=价的金离子被氧化成一 个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的持续进行，加之伴生有科肯特尔效应，金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空、多孔，直至碎片化。
[0007] 除了AuCU^广泛使用外，低价态金的络合离子如二氯化金离子(AuCh^)的水溶 液，也被用于在水相中合成金-银合金纳米颗粒。AuCh^与银纳米颗粒发生如下的取代反应： [000引 Ag(s)+AuCl2-(aq) 一 Au(s)+AgCl(s)+Cr(aq)
[0009] 由反应式(2)可知，由于AuCl2^中金离子的化合价是+1价。因此，每当一个银原子被 氧化为银离子析出时，同时对应一个金原子吸附到银纳米颗粒的表面。随着反应的进行， 金-银合金纳米颗粒的形貌和结构将趋于中空的纳米壳结构。利用一价的金离子作为前驱 体的优势在于，由于反应中一价金离子与银的化学计量比是1:1，可W更为精细地调节金-银合金纳米颗粒的金银成分，从而获得金-银合金纳米颗粒更多的理化特性。此外，相对于 采用AuCU^片获得的金-银合金纳米颗粒的多孔结构，通过一价的金离子所制备的金-银合 金纳米颗粒表面致密，几乎无孔桐，使得高效地进行后续的功能分子负载成为可能，如DNA W及药物分子等。
[0010] 目前，水相体系下制备一价金离子溶液主要有两种方式：
[001 U (1)通过将AuCl溶于饱和的食盐(化Cl)水中，W获得水溶性的AuClsl容液。饱和食 盐水的作用在于提高水溶性较差的AuCl的溶解性，此外单纯的一价金离子极易发生歧化反 应，
[0012] 3AuCl2_(aq) 一 2Au(s)+AuCl4-(aq)+2Cr(aq)
[0013] 大量的氯离子的存在能增强对一价金离子的络合作用，从而延长其稳定性。但运 个方法的缺点在于商品化的AuCl的价格远高于HAu(n4，并且由于AuCl2^需要溶解于饱和食 盐水中W增加其稳定性，在用于W银纳米颗粒为模板制备金-银合金纳米颗粒的过程中，只 适用于W高分子(如聚乙締基化咯烧酬)或表面活性剂(如十二烷基硫酸钢)为稳定剂的银 纳米颗粒。而对于W巧樣酸钢等一类W小分子为稳定剂的银纳米颗粒，当滴加溶解在高浓 度的氯化钢溶液中的AuClsW,由于高浓度游离的钢离子(化+)对银纳米颗粒表面电荷的中 和作用将直接导致银纳米颗粒的不可逆聚集，从而使制备过程失败。
[0014] (2)将氯金酸溶解于较高浓度的阳离子表面活性剂溶液中，之后用弱还原剂将 AuCU^还原为AuCl2^，利用阳离子表面活性剂的阳离子长链段的络合作用，维持AuClsI勺稳 定。例如，将氯金酸溶解于S甲基十六烷基氯化锭(CTAC)的水溶液中，加入弱还原剂抗坏血 酸，将AuCU^原为AuCls^利用立甲基十六烷基锭的强络合作用，形成CTA+-A11CI2I勺胶束， 抑制了AuClsI勺歧化反应，从而维持其稳定。该方法的缺点同样在于，由于较高高浓度阳离 子表面活性剂对纳米颗粒的电荷中和作用，同样造成W巧樣酸钢等一类W小分子为稳定剂 的银纳米颗粒的不可逆聚集，从而导致反应失败。
[0015] 相比于由高分子或表面活性剂为稳定剂的金、银纳米颗粒，W巧樣酸钢等小分子 为稳定剂的相应的纳米颗粒具有易于表面功能修饰，表面增强拉曼散射效应更佳W及更能 体现催化活性的显著优势。基于巧樣酸钢等小分子为稳定剂的银纳米颗粒所制备的金-银 合金纳米颗粒将继续获得优异的表面性能优势。因此，获得一种无表面活性剂或高分子参 与，具有高性价比并能适用于W小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价金络合离 子的水相溶液，将有利于金-银合金纳米颗粒制备工艺W及显著扩大后续的应用领域范围。
【发明内容】
[0016] 技术问题:本发明所要解决的技术问题是:提供一种一价金络合离子Au化：T水相溶 液的制备方法，该制备方法可用于制备W小分子为稳定剂的银纳米颗粒反应的稳定的一价 金络合离子的水相溶液，且成本低廉，稳定性可调；同时，还提供金-银合金纳米颗粒的制备 方法，W-价金络合离子AuB打水相溶液作为前驱体，W银纳米颗粒为牺牲模板，通过两者 的取代反应，制备出形貌和结构可控的无孔或少孔的金-银合金纳米颗粒。
[0017] 技术方案:为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是：
[0018] 第一方面，本实施例提供一种稳定性可控的一价金络合离子Au化2-水相溶液的制 备方法，该制备方法包括W下步骤:将漠化钢溶液加入氯金酸水溶液中，并在揽拌溶液的过 程中滴加抗坏血酸溶液，直至溶液颜色由黄色变为无色，从而制成一价金络合离子Au化：T水 相溶液。
[0019] 结合第一方面，作为第一方面的第一种可能实现的方法，所述的漠化钢溶液与氯 金酸水溶液的摩尔比大于或等于4,抗坏血酸溶液与氯金酸水溶液的摩尔比为1:1。
[0020] 结合第一方面，作为第一方面的第二种可能实现的方法，在溶液颜色由黄色变为 无色后，向溶液中加入去离子水，配置目标浓度的一价金络合离子Au化：T水相溶液。
[0021] 第二方面，本实施例提供一种金-银合金纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括W 下步骤:将作为牺牲模板的银纳米颗粒溶液置于容器中加热，直至回流;然后揽拌银纳米颗 粒溶液，并向银纳米颗粒溶液中逐步滴入一价金络合离子Au化：T水相溶液，一价金络合离子 AuBn^与银纳米颗粒溶液中的银纳米颗粒发生取代反应，形成金-银合金纳米颗粒，直至反 应溶液颜色不再变化，停止滴加一价金络合离子Au化：