用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域中新型多孔吸附材料的应用，具体涉及用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法。
【背景技术】
[0002]吸附脱硫技术的原理是采用具有选择性吸附能力的吸附剂直接分离出柴油中二苯并噻吩类硫化物，从而实现柴油的脱硫，无需氢气的参与，在低温、常压下进行，操作条件温和。对柴油中二苯并噻吩类硫化物的吸附方式分为物理吸附和化学吸附两类。化学吸附方式包括η络合吸附机理(基于吸附质和吸附剂之间能形成η络合键)和S-M配位吸附机理(基于金属与硫化物之间形成的作用力)。在吸附脱硫技术中，物理吸附对硫化物的选择性较差并且较难实现深度脱硫，近年来，化学络合配位选择性吸附脱硫技术最具有发展前景，但是，能否开发出选择性高、吸附容量大的吸附剂是吸附脱硫技术能否继续发展的关键。
[0003]近年来对金属有机骨架材料研究的迅速升温，具有特殊功能的多孔材料相继出现。国外诸多学者对MOFs材料吸附脱硫性能进行研究，对金属有机骨架的改性。韩国 Sung Hwa Jhung[Nazmul Abedin Khan, Sung Hwa Jhung.Adsorptive removalof benzoth1phene using porous copper-benzenetricarboxylate loaded withphosphotungstic acid[J].Fuel Processing Technology, 2012，100:49-54]将 PWA 加入Cu-BTC的水溶液中对Cu-BTC进行改性，对苯并噻吩进行吸附，当苯并噻吩的初始硫容为100ppm时，改性后的Cu-BTC对苯并噻吩的平衡硫容为35.58mg S/gads，为Cu-BTC对苯并噻吩的吸附硫容的1.27倍，，可是改性后Cu-BTC的传质性能较差；韩国Levi T.Thompson [FanShi, Maha Hammoud, Levi T.Thompson.Selective adsorpt1n of dibenzoth1phenebyfunct1nalized metal organic framework sorbents[J].2011，103:261-265]将Mo (CO3) 6负载在M0F-5上对二苯并噻吩进行吸附研究，当二苯并噻吩的初始硫容为100ppm,负载Mo后的M0F-5对二苯并噻吩的吸附穿透硫容为14.2Img S/gads，而M0F-5对二苯并噻吩的吸附穿透硫容仅为11.1Omg S/gads，改性后的M0F-5对二苯并噻吩的吸附硫容为M0F-5的1.28倍，可改性过程中易发生Cu-BTC孔道被堵塞的问题；可见改性后的金属有机骨架可以提高对硫化物的吸附硫容，但以上文献中改性的吸附剂均是针对硫含量在100ppm的原料进行试验的，并没有针对低硫含量(50ppm左右，主要影响吸附推动力)样品进行研究。同时改性后的MOFs材料的仍存在传质方面的问题。
[0004]综上所述，研究MOFs材料，选取合适的金属离子和有机配体，经过改性可以制备一系列具有优异选择性和大吸附容量的新材料，为柴油脱硫工艺的进一步发展提供技术支撑。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法，该方法能提高吸附剂的吸附选择性，旨在提高脱硫吸附剂的硫容。
[0006]本发明通过如下方案实现:
[0007]采用原位改性的方法对金属有机骨架进行改性合成，改性金属有机骨架用于国III柴油中硫化物的脱除过程中。
[0008]一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法，其步骤在于:将有机配体和金属盐溶于去离子水中，加入溶剂，将制得的反应液涂于金属板上，使金属板涂层厚0.1?2mm后置于吸附柱中，在30-220°C下反应8?24h后，从底端通入柴油，利用金属吸附柱中合成的改性双金属有机骨架，对硫化物进行吸附脱除。
[0009]柴油中二苯并噻吩类硫化物为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6- 二甲基二苯并噻吩中的一种或二种。
[0010]所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯-3，4，5-三羧酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、4，4，4-三(N，N- 二(4-羧酸苯基)_氨基)三苯胺、3，3，5，5-联苯四羧酸，所述的金属盐为 Cu (NO3) 2.3H20、Zn (NO3) 2.6H20、Cr (NO3) 3.9H20、Fe (NO3) 3.9H20。
[0011]所述的溶剂为N，N-二甲基二甲胺、三乙胺、氢氟酸、乙醇、水。
[0012]所述的有机配体和金属盐的配比为1:1?1:200。
[0013]所述的金属板为铜板、铝板、铁板、锌板、铬板。
[0014]有益效果
[0015](I)本发明制得的改性金属有机骨架多孔吸附材料作为吸附剂应用于柴油中二苯并噻吩硫化物的吸附脱除过程中，具有较大的吸附容量和优异的选择性，可以在常温常压下进行反应，降低了能耗，提高了吸附剂的脱硫效率。
[0016](2)本发明利用改性金属有机骨架多孔吸附材料吸附容量大的特点，用于柴油中硫化物的吸附脱硫过程中，大大提高了吸附剂的脱硫效率。
[0017](3)本发明利用改性金属有机骨架多孔吸附材料比表面积大、孔径结构有序和含有不饱和金属位的特点，增强了吸附传质速率，提高的吸附选择性。
【附图说明】
[0018]图1实施例2中合成的金属有机骨架结构和晶胞结构
[0019]图2实施例3合成得到的MOFs的晶胞结构
【具体实施方式】
[0020]下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由权利要求书来确定。
[0021]在各实施案例中，选取不同金属和有机配体合成改性金属有机骨架材料作为吸附剂，考察各吸附剂对柴油中硫化物的吸附性能。
[0022]实施例1
[0023]将Cr(NO3)3.9H20、对苯二甲酸，氢氟酸和水以摩尔比为1: 1: 1:280进行搅拌30min后涂于铜板上，厚度为1mm，将铜板置于不锈钢的吸附柱中，在250°C下反应12小时，当初始硫浓度为350ppm时，案例I中的改性的有机骨架对二苯并噻吩的饱和硫容为150.08mg-DBT/gads,改性前的金属有机骨架对二苯并噻吩的饱和硫容为96.2mg_DBT/gads。
[0024]实施例2
[0025]0.22mmol 的 Cu (NO3)2.2.5H20 和 0.076mmol 的 3，3，5，5-联苯四羧酸溶于溶于N, N- 二甲基甲酰胺/乙醇/水(体积比为3:2:2)中，30°C温度下搅拌45min，搅拌后涂于铝板上，厚度为1.5mm，保持反应温度50°C，时间48h，通过水热合成法合成三维金属有机骨架结构。案例2中合成的金属有机骨架结构和晶胞结构如图1所示。改性后的金属有机骨架对4-甲基二苯并噻吩的吸附硫容8.9mg/gads，为未改性金属有机骨架吸附硫容的210%。
[0026]实施例3
[0027]Zn (NO3) 2.6Η20 和 4，4，4_ 三(N, N- 二 (4-羧酸苯基)-氨基)三苯胺溶于 N, N- 二甲基乙酰胺和水中，将Zn(NO3)2.6Η20、4，4，4-三(N，N-二(4-羧酸苯基)-氨基)三苯胺，N，N-二甲基乙酰胺和水以摩尔比为1:20:10:10，混合均匀，搅拌后涂于铁板上，厚度为
0.5mm，在氮气气氛下，升温至220°C，反应24h，制得三维网状拓扑结构，合成得到的MOFs的晶胞结构如图2所示。案例3中对柴油中4，6- 二甲基二苯并噻吩的吸附容量达到20.0mg/gads，对烷烃和芳烃几乎没有吸附能力。
[0028]实施例4
[0029]将Fe (NO3)3.9H20、均苯二甲酸，乙醇和水以摩尔比为1:200:1:10进行搅拌20min后涂于招板上，厚度为2mm，将招板置于不锈钢的吸附柱中，在180°C下反应20小时，在30°C下，当初始硫浓度为362ppm时，案例4中的改性的有机骨架对二苯并噻吩的饱和硫容为142.83mg-DBT/gads，改性前的金属有机骨架对二苯并噻吩的饱和硫容为62.7mg-DBT/gads ο
【主权项】
1.一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法，其步骤在于:将有机配体和金属盐溶于去离子水中，加入溶剂，将制得的反应液涂于金属板上，使金属板涂层厚0.1?2mm后置于吸附柱中，在30-220°C下反应8?24h后，从底端通入柴油，利用金属吸附柱中合成的改性双金属有机骨架，对硫化物进行吸附脱除。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:柴油中二苯并噻吩类硫化物为二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4，6- 二甲基二苯并噻吩中的一种或二种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯-3，4，5-三羧酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、4，4，4-三(N，N-二(4-羧酸苯基)_氨基)三苯胺、3，3，5，5-联苯四羧酸，所述的金属盐为01(勵3)2*3!120、211(勵3)2*6!120、Cr (NO3) 3.9H20、Fe (NO3) 3.9H20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的溶剂为N，N-二甲基二甲胺、三乙胺、氢氟酸、乙醇、水。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有机配体和金属盐的配比为1:1 ?1:200。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的金属板为铜板、铝板、铁板、锌板、铬板。
【专利摘要】本发明公开了一种用于车用柴油深度脱除二苯并噻吩类硫化物的MOFs的方法，属于化工领域中新型多孔吸附材料的应用。其步骤为：将有机配体和金属盐溶于去离子水中，加入溶剂，将制得的反应液涂于金属板上，使金属板涂层厚0.1～2mm后置于吸附柱中，在30-220℃下反应8～24h后，从底端通入柴油，利用金属吸附柱中合成的改性双金属有机骨架，对硫化物进行吸附脱除。(本发明具有较大的吸附容量和优异的选择性，可以在常温常压下进行反应，降低了能耗，提高了吸附剂的脱硫效率。
【IPC分类】C07F1/08, C10G25/00, C07F15/02, C07F3/06, C07F3/08, B01J20/22
【公开号】CN105642232
【申请号】
【发明人】崔群, 贺春尧, 王海燕, 汤磊, 卞杨燕, 姚虎卿
【申请人】中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月3日