高结晶度、纳米结构羟基磷灰石涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及大气等离子喷涂与低温水热处理技术相结合实现高结晶度、纳米结构HA涂层的制备，具有优良骨整合性能的新型硬组织替换材料，属生物医用材料领域。
【背景技术】
[0002]由于疾病、车祸、以及老龄化等原因，每年有大量的硬组织受损患者需要手术治疗。据统计，2013年骨修复材料的年市值就高达2000万美元，并以20?27%的年增长率持续增加。
[0003]钛合金由于具有优良的力学性能、易加工、抗腐蚀性能良好等优点，成为临床上常用的金属植入材料，尤其在力学承重部位骨/牙修复领域。然而，长期临床研究发现:钛合金类植入体的骨再生能力差，导致植入体表面不能直接成骨，而被纤维组织包裹，无法形成骨性结合。考虑到钛及其合金植入体内后，最初是通过表面与周围环境发生作用，因此其表面结构和特性对植入效果有较大影响(Int.J.Appl.Ceram.Technol., 2013 ；10:1 - 10.),通过合适的表面处理，可在保留钛及其合金原有优良性能的基础上，有效提升医用钛合金的表面性能(生物活性、骨整合和抗菌等性能)，从而改善植入体的植入和临床使用效果。羟基磷灰石[Caw(PO4)6(OH)2, HA]生物陶瓷因其化学成分同人体骨无机成分类似、并具有优良的生物相容性和骨引导性能，使其成为理想的植骨涂层材料(B1materials，2010 ；31:1465-85 !Materials Science and Engineering:R:Reports, 2010 ;70:225-42.)。钦合金植骨材料表面HA涂层技术及产品研发是骨科材料领域的研究和应用热点，尤其在人工关节和牙种植体等受力骨修复材料领域(无机材料学报，2013 ;28:12-20.)。
[0004]迄今，HA涂层技术主要有高温等离子热喷涂、激光脉冲气相沉积、激光熔覆、溶胶-凝胶、电子束气相沉积、电泳沉积、磁控溅射等。这些制备方法各有其优缺点。其中，高温等离子热喷涂技术具有工艺简单、涂层厚度易控制、制备效率高等诸多优点，是目前国际上最常用的HA涂层制备技术，已成功实现产品化并应用于临床(Journal of Solid StateChemistry, 2003 ； 172:339-50.)。然而，等离子热喷涂技术是在超高温环境下进行，不可避免地导致HA相变并大量分解生成高溶解度的磷酸四钙(Ca4P2O9)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)，以及生成致细胞毒性的氧化钙(CaO)等物质。而在其后的快速冷却中又形成大量的非晶态HA物相，极大降低了涂层中HA晶相含量和结晶度(Acta Materialia, 2004 ;52:1171-81.)，导致HA晶相的含量一般仅在40%左右，甚至更低，尤其是大气等离子喷涂技术。低结晶度和低HA晶相含量极大地加速了涂层的溶解/降解速率(B1materials，2004 ；25:415-21.)，严重的还因其致使涂层剥落、进而造成假体植入术失败(Materials Letters, 2004 ；58:71-3.) 0我国医疗器械行业标准YY0304-1998规定涂层中HA晶相的含量应不低于62%。虽然研究证实二次真空退火处理可以提高等离子热喷涂涂层中HA晶相含量(B1materials, 2007;28:2923-31;Applied Surface Science, 2008 ;255:3426-33.)。并且，HA晶相的含量随二次热处理温度升高而增加，600°C保温处理可达65%左右，温度继续升高时结晶度变化较小，高于750°C则结晶度又开始下降。然而，500°C以上的热处理又同时导致涂层应力增大、裂纹增多，进而引起涂层开裂、结合强度下降，甚至剥落现象(Surfaceand Coatings Technology, 2007 ;201:7187-93.)。真空等离子热喷涂技术在制备较高结晶度HA涂层方面有一定优势，但所需的设备极其昂贵、并且结晶度提高幅度也有限。
[0005]而且，等离子热喷涂技术是在高温下将HA物料熔成液滴高速沉积于钛合金基底。液滴在快速冷却时形成微米的晶粒尺度。相对于人骨的纳米结构，微米晶粒尺度HA涂层缺乏诱导干细胞成骨分化、及诱导成骨的作用，新骨往往不能良好地充填植入体与宿主组织之间的间隙，使得早期成骨和骨整合性能不理想(B1materials, 2005 ;26:3631-38.)。近年来研究表明:纳米表面结构能够促进成骨细胞和骨髓干细胞黏附、增殖、及成骨分化(Nature, 2007 ；6:997-1003.)。因此，表面纳米化是提高材料的生物活性、并改善植入体骨整合性能的重要途径之一，具有重要的科学意义和临床应用价值。
[0006]综上所述，若将高结晶度和表面纳米结构设计相结合，则既可以解决传统HA涂层的降解性高、植入后易剥离和脱落的缺陷，又有望发挥涂层的表面纳米化结构以提高植入体的骨整合性能。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于制备出高结晶度、纳米结构的新型HA涂层钛合金植入体。基于硬组织植入体稳定性和骨整合性能的特定要求，采用大气等离子喷涂和低温水热处理技术相结合，通过HA涂层高结晶度与材料表面纳米化设计相结合，进而开发出稳定性高、服役寿命长、早期成骨和骨整合等综合性能优异的新型HA涂层钛合金植入体，从而满足临床上的需求。
[0008]在此，一方面，本发明提供一种高结晶度、纳米结构羟基磷灰石涂层，所述涂层包含95%以上的羟基磷灰石，结晶度为85%以上，所述涂层表面结构为纳米结构。
[0009]本发明的HA涂层具有高纯度和高结晶度，从而避免因传统涂层的相分解和低结晶度引起涂层降解、进而导致涂层脱落和植入体松动等问题；同时，且该涂层具有纳米结构，可促进成骨细胞黏附、增殖和成骨分化，进而改善HA涂层植入体的骨整合性能。
[0010]较佳地,所述涂层中轻基磷灰石晶粒尺寸为5?lOOnm。
[0011]较佳地，所述涂层的厚度为50?120 μ m。
[0012]较佳地，所述涂层形成于医用钛合金基底的表面。
[0013]另一方面，本发明还提供上述高结晶度、纳米结构羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤:
(a)采用大气等离子喷涂工艺将粒径为20?10ym的羟基磷灰石颗粒喷涂于钛合金基体上形成羟基磷灰石涂层，喷涂工艺参数为:电弧等离子体气体氩气的流量为35?45slpm，电弧等离子体气体氢气的流量为7?15slpm，粉末载气Ar的流量为1.5?
3.5slpm,喷涂距离为80?120_，送粉速率为8?30rpm，喷涂电流为500?700A ；
(b)将所得的羟基磷灰石涂层进行水热处理以制得高结晶度、纳米结构羟基磷灰石涂层，其中水热处理的条件为:水热温度为120?250°C，水热介质为pH = 7?12的水溶液或者浓度为0.05?2.0mol/L的磷酸盐溶液，水热时间为6?72小时。
[0014]本发明采用大气等离子喷涂和低温水热处理技术相结合，开发出稳定性高、服役寿命长、早期成骨和骨整合等综合性能优异的新型HA涂层钛合金植入体。本发明具有工艺简单易行、且便于推广的特点。
[0015]较佳地，所述20?100 μ m的羟基磷灰石颗粒通过烧结破碎法制得。
[0016]较佳地,所述轻基磷灰石颗粒的粒径为40?80 μ m。
[0017]较佳地，喷涂工艺参数为:电弧等离子体气体Ar的流量为40slpm，电弧等离子体气体H2的流量为8slpm，粉末载气Ar的流量为2.0slpm,喷涂距离为100mm，送粉速率为22rpm，喷涂电流为550A。
[0018]较佳地，所述磷酸盐溶液为(NH4) 3P04溶液、(NH4) 2ΗΡ04溶液、Na3PO4溶液、NaH2PO4溶液。
[0019]较佳地，水热处理的条件为:水热温度为150?200°C，水热介质为0.1?1.0mol/L的Na3PO4溶液，水热时间为12?36小时。
【附图说明】
[0020]图1为HA涂层在不同水热条件(A:传统大气热喷涂技术制备得到的原始HA涂层样品；B:涂层在pH = 7的水?谷液下180 C水热24h后的样品；C:涂层在pH = 9的水?谷液下180°C水热24h后的样品；D:涂层在pH = 11的水溶液下180°C水热24h后的样品)下水热后的HA涂层的XRD图；
图2为HA涂层在不同水热条件(A:传统大气等离子喷涂制备得到的原始HA涂层样品；B:涂层在pH = 7的水溶液下180°C水热24h后的样品；C:涂层在pH = 9的水溶液下180°C水热24h后的样品；D:涂层在pH = 11的水?谷液下180 C水热24h后的样品)下水热后的结晶度计算结果；
图3为HA涂层在不同水热条件(A:传统大气等离子喷涂制备得到的原始HA涂层样品；B:涂层在pH = 7的水?谷液下180 C水热24h后的样品；C:涂层在pH = 9的水?谷液下180 C水热24h后的样品；D:涂层在pH = 11的水?谷液下180 C水热24h后的样品；E:涂层在0.2mol/L Na3PO4溶液下180°C水热24h后的样品)下水热后的SEM结果；
图4为不同HA涂层(HA涂层原始样:传统大气等离子喷涂制备得到的原始HA涂层样品；高结晶度HA涂层:涂层在pH = 7的水溶液下180°C水热24h后的样品；高结晶度纳米HA涂层:涂层在0.2mol/L Na3PO4溶液下180°C水热24h后的样品)在pH = 7.25的Tris-HCl缓冲溶液中浸泡不同时间后测其质量损失(A)及其钙离子(Ca2+)释放(B)情况；
图5为骨