一种硅铝微孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅铝微孔分子筛的制备方法，属于多孔材料制备领域。
【背景技术】
[0002]微孔沸石早在1756年被瑞典科学家A.F.Cronstedt发现。二十世纪四十年代Barrer R.M.成功在水热条件下通过碱和硅酸盐合成出沸石分子筛。1961年将季铵碱引入沸石合成体系，以导向剂或模板剂合成出微孔沸石分子筛。该材料具有结构规整、孔型固定、比表面积大、吸附能力强等特点。微孔分子筛多达160多种，如A型、X型、Y型和ZSM-5等。
[0003]微孔分子筛的合成一般是采用水热合成法或溶剂热合成法，其特点是在低温、等压的液相条件下，有利于生长出缺陷少、控制取向与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌，且可以均匀掺杂其他金属价态物种。主要通过混合聚合、陈化、晶化、干燥和焙烧等过程来实现。然而常规搅拌都在烧杯或烧瓶中采用磁力搅拌，搅拌力矩相对小，对硅源和铝源成溶胶的均匀性无法控制或搅拌时间过长，常造成晶体黏结或在反应器底部沉积，从而使微孔分子筛的合成率低。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种硅铝微孔分子筛的制备方法，利用浮选机合成硅铝微孔孔材料，通过高速搅拌和鼓泡使溶胶分散均匀，从而制备出合成率高的硅铝微孔分子筛材料。
[0005]本发明提供了一种硅铝微孔分子筛的制备方法，包括以下步骤:
(1)将去离子水和碱加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器；
(2)将去离子水或碱溶液加入到B浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器；
上述碱溶液的浓度为0.1moI/L-1moI/L;
(3)将铝源加入到A浮选机的浮选槽中搅拌5-10min，搅拌速度为1650r/min-2100r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h?0.lm3/h;
(4)将娃源加入到B浮选机的浮选槽中搅拌5-1Omin，搅拌速度为1650r/min_21 OOr/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h?0.lm3/h;
(5 )将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，1650r/min_2100r/min下搅拌3-10min并进气鼓泡;再将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中；
(6)将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化2?40h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在80-140°C下干燥后得硅铝微孔分子筛材料；
所述原料的摩尔配比为:Na2O:Al2O3: S12:H2O为3.0-13.6:1:1.5-70:92-1610。
[0006]上述方案中，所述碱为NaOH、KOH中的一种或两种。
[0007]上述方案中，所述铝源为铝酸钠或铝粉。
[0008]上述方案中，所述硅酸钠、偏硅酸钠、二氧化硅粉或水玻璃中的一种。
[0009]本发明提供了一种A型硅铝微孔分子筛(LTA)的具体制备方法，其原料按摩尔比为:Na2O: Al2〇3: Si〇2: H2O为3.2-3.4:1:2.0-2.05:120-150。制备方法包括以下步骤: (1)将800-1000mL去离子水和7-10gNaOH加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，使碱溶液的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L;将一半的溶液移入B浮选机的浮选槽中；
(2)将80g招酸钠加入到A浮选机的浮选槽中搅拌5-10!11；[11，搅拌速度为1650；17/1]1；[11，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h ；
(3)将155-160g偏硅酸钠加入到B浮选机的浮选槽中搅拌5-10min，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h ；
(4)将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，1900r/min下搅拌3_1Omin并进气鼓泡;后停止鼓泡，慢速搅拌将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中；
(5)将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化3?4h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在90-11 (TC下干燥后得LTA微孔分子筛。
[0010]本发明提供了一种X型硅铝微孔分子筛(LSX)的具体制备方法，其原料按摩尔比为:Na2O: K2O IAl2O3: S12: H2O为6.3-6.6: 1.8-1.9: I: 1.55-1.65: 92-93。制备方法包括以下步骤:
(1)将155-160gNaOH与105-1 1g KOH溶于350mL去离子水中加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，使碱溶液的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L；
(2)将112g铝酸钠和150mL去离子水加入到B浮选机的浮选槽中搅拌，搅拌速度为1850r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h ；
(3 )将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，21 OOr/min下搅拌3_1 Omin并进气鼓泡；
(4)再将230-240g硅酸钠和350-360mL去离子水加入到B浮选机的浮选槽中搅拌5-1Omin，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h;将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，2100r/min下搅拌3-10min并进气鼓泡;后停止鼓泡慢速搅拌将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中；
(5)将反应釜置于烘箱中700C静置l_2h，100°C下晶化2?3h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在100-130°C下干燥后得LSX微孔分子筛。
[0011]本发明提供了一种Y型硅铝微孔分子筛的具体制备方法，其原料按摩尔比为:Na2O: Al2O3: S12:H2O为4.3-5.0:1:12-12.4: 200-210。制备方法包括以下步骤:
(1)将8-10gNaOH与4.2g铝酸钠溶于50mL去离子水中加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，使碱溶液的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L;待全溶解后再加45_50g硅酸钠，继续搅拌10_15min后室温陈化24h;
(2)将0.25-0.3g Na0H，26g铝酸钠和300mL去离子水加入到B浮选机的浮选槽中搅拌，搅拌速度为1850r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.01m3/h;再加入282-290g硅酸钠，继续搅拌I Om i η;
(3)将A浮选机的浮选槽中的溶液移入B浮选机的浮选槽中，2100r/min下搅拌10-20min并进气鼓泡；
(4)停止鼓泡慢速搅拌将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，室温陈化24h;
(5)将反应釜置于烘箱中100°C下晶化2?3h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在100-120°C下干燥后得Y型微孔分子筛。
[0012]本发明提供了一种丝光沸石型硅铝微孔分子筛(MOR)的具体制备方法，其原料按摩尔比为:Na2O: Al2O3: S12 = H2O为 12-13.6:1:63-70:1580-1610。制备方法包括以下步骤:
(1)将17-20gNaOH溶于40mL去离子水中加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，使碱溶液的浓度为0.2mol/L-0.3mol/L;将14g铝酸钠加入其中继续搅拌；
(2)将640-650mL去离子水加入到B浮选机的浮选槽中搅拌，搅拌速度为1850r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.0 lm3/h;再加入98-1 OOg二氧化娃粉末，继续搅拌1min；
(3)将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，2100r/min下搅拌10-20min并进气鼓泡；
(4)停止鼓泡慢速搅拌将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于烘箱中170°C下晶化12-24h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在100-120°C下干燥后得丝光沸石型微孔分子筛。
[0013]浮选机是用来分离矿物的浮选机械，实验室用的单槽浮选机结构简单可靠、工作连续耐用。在本发明中使用浮选机的作用是:I)强烈的搅拌作用，转速可达到2100 r/min;
2)能吸入充足的空气，且气泡微小(直径在0.1?1.0mm范围内)分散均匀；3)反应过程中的转速和充气量可调:可使溶胶短时间内均匀分散。
[0014]本发明的有益效果:
(I)本发明通过浮选机的高速搅拌使溶胶分散均匀，而且多余的未形成的溶胶通过气泡带出使溶胶-凝胶短时间形成规整的微孔，避免形成密实型无孔物质。
[0015](2)合成过程操作简单，产物处理方便，使该合成技术方法容易推广。
[0016](3)本发明制备方法适用性广，多种微孔材料都可采用此方法制备，具有非常好的应用前景。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0018]实施例1:
选用Xro-1.5型浮选机，将800mL去离子水和7.5g NaOH加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器，将一半的溶液移入B浮选机的浮选槽中；将SOg铝酸钠加入到A浮选机的浮选槽中搅拌10!11；[11，搅拌速度为165017/1]1；[11，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h ；将155g偏娃酸钠加入到B浮选机的浮选槽中搅拌5min，搅拌速度为1650r/min，并开启浮选机进气阀并调节进气量为0.05m3/h ；将B浮选机的浮选槽中的溶液移入A浮选机的浮选槽中，1900r/min下搅拌1min并进气鼓泡;后停止鼓泡，慢速搅拌将溶胶移入聚四氟乙烯反应釜中；将反应釜置于烘箱中，100°C下晶化4h后取出，将产物经洗涤成中性，过滤、干燥后得到固体产物，再在110°C下干燥后得A型微孔分子筛。经计算产物成孔率96%。
[0019]实施例2:
选用XFD-1.5型浮选机，将155g NaOH与105g KOH溶于350mL去离子水中加入到A浮选机的浮选槽中，开启浮选机搅拌器