一种铌合金表面含微米颗粒的抗高温氧化复合涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高温防护涂层技术领域，具体涉及一种铌合金表面含微米颗粒的抗高温氧化复合涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]航空航天、核工业及燃气轮机工作时，叶片须承受1000°C?1200°C的高温。镍基高温受自身熔点的限制(约1400°C )，其服役温度上限仅为1100°C，因此研制开发更高使用温度的高温结构材料势在必行。金属铌(Nb)具有熔点高、密度小及高温比强度大等优点，但是铌及铌合金的抗氧化性较差，纯金属Nb在600°C下会发生灾难性“粉化”氧化现象，其氧化属于具有明显氧化物层裂纹的体系，随着氧化层的增厚，氧化物与金属界面上产生的内应力会使氧化层开裂，随后发生灾难性氧化。因此，提高铌合金的高温抗氧化性，是拓宽其应用的关键。
[0003]铌合金目前的目标应用温度为1200°C，合金化和表面涂覆是有效提高铌合金抗氧化性的方法，但合金元素的添加量需控制在合理范围之内，否则会降低合金的力学性能；在合金表面涂覆防护涂层，在提高合金高温抗氧化性和耐蚀性的同时还能兼备良好的力学性能，因此表面涂层被广泛应用，相关应用的文献如:①《一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法》(申请号:201210237037.7);采用该方法制备的涂层有效解决了低密度铌合金在800°C以上，尤其是在1100°C上下大气环境中剧烈氧化问题；
②《在铌钨合金上制备高温抗氧化涂层的方法》(申请号:201110024937.9)，该技术主要是通过用冷喷涂和激光熔覆技术在铌钨合金(Nb521)表面制备高温抗氧化纳米复合涂层；
③《高温抗氧化材料及由其制备的高温抗氧化涂层》(申请号:200610137224.2)，该技术主要是通过将高温抗氧化材料制成粉末，加入其他涂料混合后涂覆于基体后进行熔烧制备涂层！④《铌合金高温抗氧化硅化物涂层及其制备方法》(申请号:200710192652.X)，该技术是首先在铌合金基体表层通过真空烧结粒度钼层，然后在氩气保护下，通过包渗硅化制备涂层。以上4个专利制备的涂层虽解决了铌合金在高温大气环境中氧化问题，但该涂层主要是通过料浆法及喷涂法等方法制备，涂层氧化后具体测试结果(如物相分析和形貌特征等)尚未清楚。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种与基体结合好，涂层均匀致密，有良好的高温抗氧化性能，能承受1200°C的氧化，延长涂层使用寿命，工艺简单的铌合金表面含微米颗粒的抗高温氧化复合涂层的制备方法。
[0005]本发明采用如下技术方案解决上述技术问题:
[0006]—种铌合金表面含微米颗粒的抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)预处理:将基材先后在质量浓度均为99.9%的丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各lOmin，吹干；
[0008](2)镀层预处理:将基材依次进行化学除油、酸洗、一次浸锌、退锌、二次浸锌和水洗；
[0009](3)颗粒活化:将CeO2微米颗粒依次用质量浓度为99.9%的酒精浸泡、去离子水浸泡活化处理各1min ;
[0010](4)制备N1-CeO2镀层:镀液配方为:硫酸镍25?35g/L，次亚磷酸钠15?25g/L，柠檬酸三钠15?20g/L，氯化铵10?25g/L，乙酸钠15?25g/L ;按上述配方配制镀液后，用氨水调节镀液PH值至8，该过程置于磁力搅拌器中反应，在施镀温度70?85°C将已活化的CeO2微米颗粒按8?10g/L加入镀液中，将试样悬挂于镀液中，反应时间t = Ih ;
[0011](5)包埋渗铝:按如下质量百分比配制渗剂=Al2O3粉85?89%、Al粉9?11%、NaF粉2?4%，混匀研磨；将含镀层的试样放入坩祸中并包埋渗剂，坩祸置于真空管式炉的石英管中，抽真空至100?900mtorr，在炉温860?940°C下保温3?4h ;保温完成后，随炉冷却到室温，得到所述复合涂层。
[0012]所述步骤(2)中化学除油的除油剂配方为:25g/L Na3PO4.12H20，30g/L Na2CO3,10g/L Na2S13^I洗采用混合酸，配比为水和硫酸溶液体积比为1:1，其中硫酸溶液的质量浓度为95?98% ;—次浸锌采用的浸锌溶液配方为:50g/L NaOH, 2g/L KNaC4H4O6 -H2O, 5g/L ZnO, 2g/L FeCl3.6H20, lg/L NaNO3;退锌采用的退锌溶液为:体积比1:1的水和硝酸溶液，其中硝酸溶液质量浓度为65?68%;二次浸锌与一次浸锌溶液相同；水洗为蒸馏水洗。
[0013]所述步骤(3)的酒精浸泡为将CeO2微米颗粒加入质量浓度为99.9%的酒精溶液浸泡，并加入2g/L的非离子表面活性剂0P-21后搅拌、浸泡lOmin，待酒精溶液澄清，倒掉酒精溶液加入去离子水浸泡1min。
[0014]所述步骤(5)真空管式炉升温速率为10°C /min。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1、本发明采用化学镀工艺和包埋渗工艺制备复合涂层，与基体结合好，涂层均匀致密。
[0017]2、该复合涂层是在Ni_Ce(Vl层表面再沉积一层富Al涂层，是一种新型合金化手段，区别于其他直接将Al、N1、Ce等元素添加到Nb合金的方法。
[0018]3、有效延长涂层的使用寿命。涂层表面富Al、Ni，添加稀土元素Ce，涂层以AlNi相、Al3Nb相及CeO2相为主，在高温环境中生成连续致密的Al 203膜，从而延缓涂层的退化，表现出良好的高温抗氧化性能。
[0019]4、通过控制沉积参数可获得不同成分和厚度的涂层，工艺简单且重复性好，适用于工业化生产。
[0020]5、该复合涂层能经受1200°C的长期氧化。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1复合涂层XRD图谱。
[0022]图2为本发明实施例1渗态复合涂层表面形貌。
[0023]图3为本发明实施例1渗态复合涂层截面形貌。
[0024]图4为本发明实施例1复合涂层在1200°C氧化20h的氧化增重曲线。
[0025]图5为本发明实施例1复合涂层在1200°C氧化20h XRD图谱。
[0026]图6为本发明实施例1复合涂层在1200°C氧化20h的截面形貌，图中，1.Al2O3膜；2.复合涂层；3.Nb基材。
[0027]图7为本发明实施例2复合涂层在1000°C氧化20h XRD图谱。
[0028]图8为本发明实施例2复合涂层在1000°C氧化20h的截面形貌，图中，1.Al2O3膜；2.复合涂层；3.Nb基材。
[0029]图9为本发明实施例1、2复合涂层在1000°C氧化20h的氧化增重曲线，图中，(a)860°C 富 Al/N1-P-Ce02/C103 涂层(b) 940°C 富 Al/N1-P_Ce02/C103 涂层(c)基体。
[0030]图10为本发明实施例3复合涂层截面形貌。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不构成对本发明权利要求保护沮围的限制。
[0032]实施例1:
[0033]—种铌合金表面含微米颗粒的抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0034]1、预处理:基材为铌合金，将基材先后在质量浓度均为99.9%的丙酮和无水乙醇中分别超声清洗各lOmin，吹干；
[0035]2、镀层预处理:
[0036]将基材依次进行如下预处理:
[0037]化学除油，除油剂配方为:25g/LNa3PO4.12H20, 30g/L Na2CO3,10g/L Na2S13;
[0038]酸洗，混合酸配比为:水:硫酸体积比=1:1，其中硫酸质量浓度为95 % ;
[0039]一次浸锌，浸锌溶液配方为:50g/L NaOH, 2g/L KNaC4H4O6.H2O, 5g/L ZnO, 2g/LFeCl3.6H20, lg/L NaNO3;
[0040]退锌，退锌溶液为水:硝酸体积比=1: 1，其中硝酸质量浓度为65% ;
[0041 ] 二次浸锌，与一次浸锌溶液相同；
[0042]蒸馏水洗；
[0043]3、颗粒活化:将CeO2微米颗粒加入质量浓度为99.9 %的酒精溶液浸泡，并加入2g/L的0P-21搅拌、浸泡，待酒精溶液澄清，倒掉酒精溶液加入去离子水浸泡，酒精溶液和去离子水浸泡活化处理各1min ；
[0044]4、制备 N1-CeO2镀层:
[0045]镀液配方为:硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠20g/L、柠檬酸三钠18g/L、氯化铵18g/L、乙酸钠18g/L ；
[0046]用氨水调节镀液的pH值至8，在施镀温度为80°C将已活化的CeO2微米颗粒按1g/L加入镀液中，在镀液中悬挂试样施镀lh，制备N1-CeO2镀层，该过程置于磁力搅拌器中反应；
[0047]5、包埋渗铝:
[0048]按如下质量百分比配制渗剂=Al2O3粉87%、Al粉10%、NaF粉3%，混勾研磨；
[0049]将含镀层的试样放入坩祸中并包埋渗剂，坩祸置于真空管式炉的石英管中，抽真空至lOOmtorr，在真空管式