一种增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种由阻燃增韧剂与纳米氧化物复配的增强 增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前常用的高分子泡沫材料，如聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫，由于具有优异保温 性能、良好的力学性能和易成型加工等优点，应用十分广泛。然而，它们都是非常易燃的材 料，很容易发生着火并引发火灾事故，造成重大的人员伤亡和财产损失。酚醛泡沫虽然具有 优异的阻燃性能、耐火焰穿透性好、燃烧时低烟低毒等优点，但是酚醛泡沫也存在脆性大、 硬度高和易粉化的缺陷，这严重限制了酚醛泡沫的应用领域，因此对酚醛泡沫进行增韧改 性是十分必要的。
[0003] 据文献报道[塑料工业，2011，39 ( 2) : 25-27 ;玻璃钢/复合材料，2011，（ 2) :37-39;中国塑料，2005,19 ( 12) : 53-56;河南化工，2006，23(9): 22-23;应用化工， 2010，39(11)，1693-1695.]，酚醛泡沫常用的高分子增韧剂，如液体丁腈橡胶、聚氨酯预 聚体、聚丙烯酸正丁酯、柔性环氧树脂、聚乙二醇等由于本身易燃虽然能够提高酚醛泡沫韧 性，但通常会使得酚醛泡沫的阻燃性能降低。采用纤维(如短玻璃纤维)作增韧剂时，会使树 脂的粘度有较大增加，混合过程变得困难，同时纤维会沿树脂流动方向取向并影响泡沫的 形成，降低成泡质量和泡沫均匀性，该方法难以满足实际使用要求[J. Appl. Polym. Sci. 2007， 104(3)， 1399-1407]。
[0004] 因此本研究采用阻燃性的高分子增韧剂与纳米氧化物复配，以期制备出增强增韧 阻燃的酚醛泡沫。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法。
[0006] 本发明提出的增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法，具体步骤如下： (1)制备聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂： 将聚乙二醇（PEG)加入三颈瓶中，在30_60°C及快速搅拌下分批次投入五氧化二磷，待 五氧化二磷基本溶解后，升温至65-85°C保持1-3小时，继续升温至100-140°C反应3-6h ; 一次性加入硼酸，保持温度100-140°C持续2-4h，得到淡黄色至深黄色的产物即聚乙二醇 磷酸硼酸酯阻燃增韧剂，其中：聚乙二醇中羟基与五氧化二磷和硼酸中总酸羟基摩尔比为
[0007] (2)制备增强增韧阻燃酚醛泡沫： 甲阶酚醛树脂100份，步骤（1)中制备的聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂1-20份，纳 米金属氧化物1-10份，表面活性剂4-6份，固化剂8-10份，发泡剂6-12份。在搅拌混合均 匀后，加入模具中，在70°C-9(TC下进行发泡固化，固化时间为40-80分钟，制备出增强增韧 阻燃酚醛泡沫。
[0008] 本发明合成的聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂会参与酚醛树脂固化反应，通过 化学键引入酚醛树脂体系中，进而起到阻燃增韧的效果。
[0009] 本发明中，步骤（1)分批次投入五氧化二磷，每次投料为1-2份，投料时间间隔为 10-15分钟。
[0010] 本发明中，纳米金属氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化镁中任一种。
[0011] 本发明中，所述的发泡剂为正戊烷。
[0012] 本发明中，步骤（2 )中所述固化温度为70 °C -90 °C，固化时间为1小时。
[0013] 本发明中，所述聚乙二醇的分子量为200-800。
[0014] 本发明中，所述固化剂为磷酸、水和甲苯-4-磺酸复配的混合溶液。
[0015] 本发明的有益效果在于：本发明针对酚醛泡沫脆性，易掉渣的缺点，在增强增韧 的同时，保持酚醛泡沫优异的阻燃性能。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[0017] 实施例1: 称取80g PEG400加入三颈瓶中，在50°C下剧烈搅拌，将7. I g五氧化二磷分5批次投 入其中，待颗粒基本溶解均匀后，升温至70°C保持1. 5小时，继续升温至IKTC反应4h ; - 次性加入2. I g硼酸，并在IKTC下反应3h，得到深黄色粘性阻燃增韧剂1。
[0018] 称取100份甲阶酚醛树脂，分别将5份表面活性剂，5份阻燃增韧剂1，5份纳米氧 化铝分散液，9份混合酸固化剂(水：甲苯-4-磺酸：磷酸=2:2:1)以及8份物理发泡剂加入 其中，搅拌均匀后倒入模具，在80°C下发泡lh，得到无卤阻燃、增强增韧、低粉化率的酚醛 泡沫塑料。
[0019] 实施例2 : 称取40g PEG200加入三颈瓶中，在60°C下剧烈搅拌，将4. 7g五氧化二磷分3批次投入 其中，待颗粒基本溶解均匀后，升温至80°C保持1小时，继续升温至120°C反应5h;-次性 加入4. 2g硼酸，并在120°C下反应2h，得到黄色粘性阻燃增韧剂2。
[0020] 称取100份甲阶酚醛树脂，分别将5份表面活性剂，5份阻燃增韧剂2, 5份纳米氧 化锆分散液，9份混合酸固化剂(水：甲苯-4-磺酸：磷酸=2:2:1)以及8份物理发泡剂加入 其中，搅拌均匀后倒入模具，在80°C下发泡lh，得到无卤阻燃、增强增韧、低粉化率的酚醛 泡沫塑料）。
[0021] 实施例3: 称取120g PEG600加入三颈瓶中，在40°C下剧烈搅拌，将2. 4g五氧化二磷分2批次投 入其中，待颗粒基本溶解均匀后，升温至60°C保持1. 5小时，继续升温至130°C反应6h ; - 次性加入6. 3g硼酸，并在IKTC下反应3h，得到淡黄色粘性阻燃增韧剂3。
[0022] 称取100份甲阶酚醛树脂，分别将5份表面活性剂，5份阻燃增韧剂3, 5份纳米氧 化镁分散液，9份混合酸固化剂(水：甲苯-4-磺酸：磷酸=2:2:1)以及8份物理发泡剂加入 其中，搅拌均匀后倒入模具，在80°C下发泡lh，得到无卤阻燃、增强增韧、低粉化率的酚醛 泡沫塑料。
[0023] 对照例： 将聚乙二醇，纳米氧化物分散液，阻燃增韧剂分别加入酚醛泡沫中进行对比样的制作。 为了体现阻燃增韧剂与纳米颗粒的复配效果，酚醛泡沫的制备采用相同的配料，但并不限 制步骤（2)中所提及的范围。操作方法如下： 称取100份甲阶酚醛树脂，分别将5份表面活性剂，10份聚乙二醇400 (对照例1)或5 份纳米氧化镁水分散液(对照例2)或7份阻燃增韧剂1 (对照例3)，9份混合酸固化剂(水： 甲苯-4-磺酸：磷酸=2:2:1)以及8份物理发泡剂加入其中，搅拌均匀后倒入模具，在80°C 下发泡lh，得到改性酚醛泡沫塑料对照样。酚醛泡沫塑料测试结果如下： 表1.增强增韧阻燃酚醛泡沫性能
【主权项】
1. 一种增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 甲阶酚醛树脂100份，步骤（1)中制备的聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂1-20份，纳 米金属氧化物1-10份，表面活性剂4-6份，固化剂8-10份，发泡剂6-12份；在搅拌混合均 匀后，加入模具中，在70°C-9(TC下进行发泡固化，固化时间为40-80分钟，制备出增强增韧 阻燃酚醛泡沫。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米金属氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化 锆或纳米氧化镁中任一种。
【专利摘要】本发明涉及一种增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法。将聚乙二醇加入三颈瓶中，在30-60℃及快速搅拌下分批次投入五氧化二磷，待五氧化二磷基本溶解后，升温至65-85℃保持1-3小时，继续升温至100-140℃反应3-6h；一次性加入硼酸，保持温度100-140℃持续2-4h，得到淡黄色至深黄色的产物即聚乙二醇磷酸硼酸酯阻燃增韧剂，其中：聚乙二醇中羟基与五氧化二磷和硼酸中总酸羟基摩尔比为1:1-1:3；增强增韧阻燃酚醛泡沫的制备方法为：首先称取100份的甲阶酚醛树脂，然后分别加入硼酸酯阻燃改性剂，表面活性剂，固化剂，发泡剂，快速搅拌均匀，将其加入模具闭模，70℃-90℃下进行发泡固化40-80min，从而得到增强增韧阻燃酚醛泡沫。该酚醛泡沫材料具有强度较高、阻燃性能好、掉粉率低的特点。
【IPC分类】C08L71/02, C08K3/22, C08L61/06, C08G65/328, C08G65/327, C08J9/14
【公开号】CN105175984
【申请号】
【发明人】王正洲, 朱羽翔, 李晓艳
【申请人】同济大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年7月22日