的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能接枝微粒制备和分离提纯高分子材料的技术领域，具体涉及一种非水介质中引发接枝聚合制备接枝微粒PHEMA/Si0d9方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为一种功能性的聚甲基丙烯酸酯类高聚物，因其良好的亲水性，以及与生物与血液良好相溶性，而被广泛作为酶与细胞的固定化、组织工程学、药物控制释放体系以及血液净化治疗体系的常用的生物医用高分子材料；对其侧链上的羟基进行化学修饰，可得到许多新的聚合物材料，更主要的是将其接枝聚合于固体微粒表面、纤维表面和聚合物膜表面，可制得多种具有(化学与生物)功能的微粒、纤维、凝胶和聚合物膜，如，可用于制备固体微粒及纤维吸附剂、制备亲水改性及抗蛋白质污染的微滤膜、构建高性能药物控释体系、制备具有血液相溶性的聚合物膜、制备改性碳纳米管用于医药学领域、制作亲水性的人工心脏瓣膜及构建生物传感器等。
[0003]在固体微粒及膜表面接枝聚合，除高能辐射、光辐射及等离子体技术外，化学接枝法是人们常用的一种较为温和的接枝聚合方法。在化学接枝法中，接枝聚合的效率比较高。但是，在固体微粒及膜表面引入引发物种往往比较困难，故HEMA的接枝聚合多采用辐射法。在前期的研究中，通过分子设计，我们创建了多种表面引发接枝聚合体系，可有效地实现乙烯类单体的化学法接枝聚合。单体HEMA不仅溶于水，还溶解于许多有机溶剂中，这为实现其聚合及接枝聚合提供了更为宽泛的条件，且我们曾在水体系中实现了 HEMA在硅胶微粒表面的接枝聚合(房晓琳，高保娇，黄小卫等.高分子学报，2012，12:1472)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于:提供一种非水介质中实现HEMA在固体表面的接枝聚合方法，构建巯基/过氧化苯甲酰(-SH/BP0)表面引发体系，在非水介质中实现了 HEMA的接枝聚合，制备功能接枝微粒PHEMA/Si02。
[0005]为实现以上目的，本发明所采取的技术方案是:提供一种在非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/S1j^方法，具体步骤如下:
第一步，利用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS)对硅胶微粒进行表面改性:四口烧瓶中，加入甲苯做溶剂，将活化的硅胶与偶联剂MPMS在110°C下反应12h，洗涤、真空干燥后即制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-S12。
[0006]第二步，在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入改性微粒MPMS-S12,加入质量倍数为55倍的DMF溶剂，加入质量浓度为7%的单体HEMA，氮气氛围中，将体系的温度升至55°C?85°C，再加入引发剂ΒΡ0，用量为0.6%?1.2% (单体的质量百分数)，反应1h?16h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得化学结构式如图1所示的接枝微粒PHEMA/Si02，最大的接枝度可达28.0g/100g。
[0007]实际应用中，接枝微粒PHEMA/Si02对槲皮素的吸附作用具体操作如下: 以1，2- 二氯乙烷为溶剂，配制0.3?2.4g/L范围内浓度系列变化的槲皮素溶液，以接枝微粒PHEMA/Si02S固体吸附剂，分别移取体积为20 mL浓度不同的槲皮素溶液，置于若干个50mL的具塞锥形瓶中，加入准确称取的质量约为0.05g的接枝微粒PHEMA/Si02，在25~45°C水浴恒温振荡器中振荡3h，使吸附达平衡，接枝微粒PHEMA/Si02对槲皮素显示出强吸附能力，最大饱和吸附量达83mg/g。这主要是取决于接枝微粒PHEMA/Si02与槲皮素分子之间的氢键相互作用机理，如图2所示。
[0008]此外，被吸附物质可为槲皮素和芦丁等多羟基黄酮类化合物，溶液溶剂可为不参与氢键形成的可溶解溶剂。
[0009]本发明的有益效果是:在非水介质DMF中，利用-SH/BP0氧化-还原引发体系，制得接枝微粒PHEMA/Si02，其接枝聚合效率高达28.0mg/g ;所得接枝聚合物比较规整，且产物后处理方便；该制备方法在非水介质中实现了 HEMA的表面接枝聚合，所得材料对多羟基黄酮类物质具有较好的吸附作用，本发明提供了新的HEMA接枝聚合的方法，在化学接枝聚合领域及氢键吸附体系的研究领域均具有明显的参考价值。
【附图说明】
[0010]图1是接枝微粒PHEMA/Si02的化学结构式；
图2是接枝微粒PHEMA/Si02与槲皮素分子之间的氢键相互作用机理。
【具体实施方式】
[0011]下面以实例来说明非水介质中，表面引发接枝聚合制备PHEMA/Si02的制备方法。
[0012]实施例1:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至65°C，氮气氛围中，再加入0.0483g引发剂BP0，反应16h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为28.0g/100g。
[0013]实施例2:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至55°C，氮气氛围中，再加入0.0483g引发剂ΒΡ0，反应14h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为26.2g/100g。
[0014]实施例3:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至85 °C，氮气氛围中，再加入0.0483g引发剂ΒΡ0，反应12h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为16.7g/100g。
[0015]实施例4:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至65°C，氮气氛围中，再加入0.0289g引发剂ΒΡ0，反应16h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为17.2g/100g。
[0016]实施例5:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至65°C，氮气氛围中，再加入0.0384g引发剂ΒΡ0，反应16h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为25.8/100g。
[0017]实施例6:在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入1.2g改性微粒MPMS-S12,加入70mL的DMF，加入4.5mL的单体HEMA，氮气排空30min，将体系的温度升至65°C，氮气氛围中，再加入0.0580g引发剂ΒΡ0，反应16h，分离出的产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02，接枝度为18.5g/100g。
[0018]对所制备的粒PHEMA/Si02颗粒的吸附性质进行研究:以1，2_ 二氯乙烷为溶剂配置2.4g/L的槲皮素溶液，移取20mL置于50mL的具塞锥形瓶中，加入准确称取的质量约为0.05g的接枝微粒PHEMA/Si02，在25 °C浴恒温振荡器中振荡3 h，使吸附达平衡，静置分离，采用紫外分光光度法(λ =339nm)测定上清液中槲皮素的平衡浓度，计算槲皮素的平衡吸附量为 83mg/g。
【主权项】
1.非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/S12的方法，其步骤如下: 第一步，利用偶联剂γ -巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS)对硅胶微粒进行表面改性制得表面含有巯基的改性硅胶微粒MPMS-S12; 第二步，在装有电动搅拌、回流冷凝装置和温度计的四口烧瓶中，先加入改性微粒MPMS-S12，加入质量倍数为55倍的DMF溶剂，再加入单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，氮气氛围中，将体系的温度升至一定温度，再加入引发剂ΒΡ0，反应一定时间后，分离出产物微粒，丙酮抽提，真空干燥至恒重，即得接枝微粒PHEMA/Si02。2.根据权利要求1所述的非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/S12的方法，其特征在于:第二步中所述的采用DMF作为溶剂，单体HEMA质量浓度为7%，体系引发剂ΒΡ0，用量为单体的质量的0.6%?1.2%。3.根据权利要求1所述的非水介质中表面引发接枝聚合制备PHEMA/S12的方法，其特征在于:反应温度为55°C?85°C，反应时间为1h?16h。
【专利摘要】本发明涉及一种非水介质中引发接枝聚合制备接枝微粒PHEMA/SiO2的方法，首先利用偶联剂对硅胶微粒进行表面改性，得到改性硅胶微粒；在非水溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中实现HEMA的表面引发接枝聚合，制备PHEMA/SiO2微粒。通过本发明所制得的接枝微粒PHEMA/SiO2，最大接枝度可达28.0g/100g；以接枝微粒PHEMA/SiO2为固体吸附剂，最大饱和吸附量达83mg/g。
【IPC分类】B01J20/30, C08K9/06, C08F4/40, C08F220/28, B01J20/285, C08F292/00, C08K3/36
【公开号】CN105175653
【申请号】
【发明人】高保娇, 雷青娟, 张正国, 王蕊欣, 陈璐璐
【申请人】中北大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月14日