咪唑鎓为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂及其在染料敏化太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类以咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂的分子结构、水 溶性及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 太阳能作为一种清洁能源被认为是传统化石能源的有效替代。染料敏化电池具 有制作工艺相对简单、能量转换效率较高、成本较低等优点，具有很强的应用前景。[参见： Hagfeldt, A. , Boschloo, G. ; Sun, L., Kloo. L. , Pettersson, H. ,Chem. Rev.2010, 7川，6595]。1993年，瑞士的Gratzel教授等报道了著名的的光敏剂N3制作的染料敏化太 阳能电池光电转换效率达到了10.3%。[参见：似2661~11(1(1；[11，]\11(.;1^7，八.，1?〇(1；[。；[0， L. ; Humphry-Baker, R. ; MRller, E. ; Liska, P. ; Vlachopoulos, N. ; Grtzel, M.J. 办?. 皿5bc. 1993，775；6382.]。接下来，该课题组还通过将N3光敏剂中的两个氢 正离子替换为四丁基氨基正离子获得了另一个著名的光敏剂N719,光电转换效率达到了 11%，成为染料敏化太阳能电池领域最常用的光敏剂。[参见：（a) Nazeeruddin，M. K.; Zakeeruddin, S. M. ; Humphry-Baker, R. ; Jirousek, M. ; Liska, P. ; Vlachopoulos, N. ; Shklover, V. ; Fischer Christian-H., Gratzel, M.Inorg. Chem. 1999, 38,6298; (b) Nazeeruddin, M. K. ; Angel is, F. D. ; Fantacci, S. ; Selloni, A. ; Viscardi, G.; Liska, P. ; Ito, S. ; Takeru, B. ; Grtzel, M.J. Am. Chem.5bc. 2005,127,16835. ]〇
[0003] 但是以N3和N719为代表的联吡啶-钌类光敏剂难溶于水，主要用有机溶剂制备 成溶液后对二氧化钛着色。有机溶剂的大量使用对环境和生物造成的潜在威胁不容小视。 此外，着色了的二氧化钛还容易遇水脱色，这使得成品太阳能电池性能在风吹日晒雨淋的 自然环境中不可避免的快速衰减。毫无疑问，解决光敏剂水溶性问题，并使二氧化钛着色过 程在水溶液中进行，不仅可以降低成本，而且对于环境和生物更加友好，在实际应用和工业 生产中将产生巨大的价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于开发一类咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂，解决 光敏剂水溶性问题，同时解决二氧化钛在光敏剂的水溶液中着色的难题，并将其应用到高 效染料敏化太阳能电池中，获得超过10%的光电转换效率。
[0005] 本发明解决该问题的技术方案：通过引入咪唑鑰阳离子，增强顺式-双（异硫氰 基）双（2, 2' -联吡啶基-4, 4' -二羧基）钌（II)类光敏剂水溶性，以水代替常用的有机溶 剂配置光敏剂的溶液作为二氧化钛光阳极的着色剂，吸附量更大，吸附时间更快，解决了过 去光敏剂的水溶液不能着色或脱色严重的问题。
[0006] 该类咪唑鑰为阳离子的水溶性光敏剂的结构通式为：
其中R1为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R 2为 氣、烷基、烷氧基、苄基、酿链、烧硫基、硫酿链、取代芳基、取代杂芳基、i全基、炔基、幾基、醋 基、氰基、硝基；R3为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基； 其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、炔基、羰基、酯基中 的碳链为碳个数为〇~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0007] 采用的原料及制备路线（如附图1): (1) 将溴代咪唑鑰溶于甲醇并与氢氧化钾的甲醇溶液反应，将不溶物过滤后得到氢氧 化咪唑鑰的甲醇溶液； (2) 将顺式-双（异硫氰基）双（2, 2' -联吡啶基-4, 4' -二羧基）钌（II)溶于甲醇， 加入4倍当量的氢氧化咪唑鑰的甲醇溶液，再滴加硝酸的水溶液到合适的PH值，将甲醇浓 缩后加入乙醚，产物析出，真空干燥得咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂。其中，氢氧 化咪唑鑰的结构通式为：
其中R1为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R 2为 氣、烷基、烷氧基、苄基、酿链、烧硫基、硫酿链、取代芳基、取代杂芳基、i全基、炔基、幾基、醋 基、氰基、硝基；R3为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基； 其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、炔基、羰基、酯基中 的碳链为碳个数为〇~40的直链、支链或环烷烃中的一种或几种。
[0008] 用核磁共振氢谱（1H NMR)以及高分辨质谱证实了咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类 染料的结构。检测所用仪器为：Bruker AV 11-400 MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘 代DMSO为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨质谱仪。
[0009] 咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂具有良好的水溶性。
[0010] 纳米二氧化钛光阳极在咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的水溶液中具有 吸附速率快、吸附量大、吸附稳定的特点。达到最佳效率的吸附时间仅为1小时-3小时。
[0011] 咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的入射单色光子-电子转化效率曲线覆盖 300nm-750nm，最高可达 80%_90%。
[0012] 咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的光电转换效率可达10%_11%，开路电压 可达0. 74-0. 78V，短路电流可达19-22mA/cm2,填充因子可达68-75%。
[0013]本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和30 厚度的聚酰亚胺胶带均是外 购。二氧化钛光阳极规格为：在导电玻璃上覆盖一层厚度为13~15 #m，面积为〇. 4X0. 4 cm2的二氧化钛纳米微粒。
[0014] 染料敏化电池的光电性质表征所用仪器为：单色光子-电子转化效率在QTest Station1000AD(Crowntech,Inc.)上测试，光电转换效率用Oriel94〇23A,Newport Corp.太阳光模拟器提供功率为100mWcm2的条件下，用KeithleySeries2000型电位 表测得光电流密度-电压曲线。
[0015]与制备染料敏化太阳能电池的各种联吡啶-钌类光敏剂相比，本发明中以咪唑鑰 为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂性能更加优异，具体体现为： 1. 咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂水溶性大大增加； 2. 咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂可在水溶液中对纳米二氧化钛光 阳极着色，在电池制备过程中避免大量使用有机溶剂，降低了成本，提高了环境和生物相容 性； 3. 以咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂着色的纳米二氧化钛光阳极不容 易被水脱色，提高了电池的使用寿命； 4. 用咪唑鑰为阳离子的水溶性联吡啶-钌类光敏剂制备的染料敏化太阳能电池光电 转换效率超过10%，与N3和N719等优秀的光敏剂处于同一水平，解决了其他染料敏化太阳 能电池性能在制备电池过程中遇水大大降低的问题，降低了制备工艺难度。
[0016]四、【附图说明】 图1为咪唑鑰为阳离子的联吡啶-钌类光敏剂的合成路线。其中R1为氢、烷基、烷氧 基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；R2为氢、烷基、烷氧基、苄基、醚链、 烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基、醛基、炔基、羰基、酯基、氰基、硝基；R 3为氢、烷基、 烷氧基、苄基、醚链、烷硫基、硫醚链、取代芳基、取代杂芳基；其中烷基、烷氧基、苄基、醚链、 烷硫基、硫醚链、取代芳基、