一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物制备领域，更具体地，本发明涉及一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱 金属盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟离子化合物，在锂离 子电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新 型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。
[0003]目前，关于含氟烷基磺酰亚胺的研究多集中在一元含氟磺酰亚胺（Coord. Chem. Revs.，1997, 158, 413.)，也就是阴离子结构中含有一个磺酰亚胺（-SO2NSO2-)单元，如双 (氟烷基磺酰）亚胺（H[ (RfSO2) 2N]，Rf= CniF2ni^ m = 1 - 8)及其碱金属盐（M[ (RfSO2) 2N]， M = Li, Na, K，Rb, Cs)，其中具有代表性的是双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li [(CF3SO2)2N],简 称LiTFSI)。由于分子中0&的强吸电子作用，以及磺酰亚胺基团（-SO 2-N-SO2-)的共辄离 域作用，使得[(CF3SO2) 2Nr (TFSI )阴离子中的负电荷高度分散，而成为弱配位的有机阴离 子，故而使得HTFSI具有极强的酸性和耐氧化还原性能，其碱金属盐、离子液体具有良好的 化学和电化学稳定性。
[0004] 另一方面，非水电解液是高比能锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其综 合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响锂离子电池的使用。目前，商业化 的锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯（CH 30C00CH3, DMC)，碳酸二乙酯 (C2H5OCOOC2H5, DEC)，乙烯碳酸酯（EC)等，和电解质导电盐（主要是LiPF6)组成。该体系 中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前锂离子电池的主要安全隐患（如燃烧，爆炸，泄漏 等）（J. Electrochem. Soc.，2001，148,1100 ;Chem. Rev.，2004,104,4303)。同时，传统电解 质导电盐LiPF6由于其化学不稳定性（包括热不稳定和容易水解），使得使用LiPFj^ (二 次）锂离子电池在高温（>55°C )下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减（Electrochem. Communs, 2005, 7, 669)。而其它常见的锂盐中，如高氯酸锂（LiClO4)、四氟硼酸锂（LiBF4)、 三氟甲基磺酸锂（LUCF 3SO3])、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI)、双草酸硼酸锂 (LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF 4电导率 过低，Li [SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箱有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低， 使这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。因此，研究开发化学稳定性（如热稳定性， 对水稳定性等）高，电化学性能（如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箱没腐蚀性等）优异 的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF 6是开发大型动力电池和大型储能电子器件 的重要研究方向。
[0005] 发明人经过大量的实验发现，磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐，尤其是锂盐在锂离 子电池中应用时，可以有效改善电池的循环性能、储存性能和安全特性等。
【发明内容】
[0006] 鉴于【背景技术】所存在的问题，发明人经过长期的创新和改进，创造了步骤简单、产 率高、生产成本较低的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
[0007] -种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括步骤如下：a、将六氯环三磷 腈（P 3N3Cl6)、氟化钠混合置于反应烧瓶中，加入乙腈为溶剂；在30~100°C下，反应2~8小 时得到六氟环三磷腈（P 3N3F6);然后将六氟环三磷腈（P3N3F6)蒸出；b、在氩气保护下，将六 氟环三磷腈（P 3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶 中，减压抽滤除掉固体副产物；在搅拌下，分次加入无水碳酸盐固体，继续反应5-20h，减压 过滤，滤去不溶物，得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐；c、将步骤b中制备的氟代 磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中，加入烷氧基碱金属盐，反应时间为4~24小 时，反应完毕后，过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。
[0008]步骤a中六氯环三磷腈（P3N3Cl6)、氟化钠摩尔比为1 :6~1 :10。
[0009] 步骤a中六氯环三磷腈（P3N3Cl 6)、氟化钠的反应温度为40°C _70°C。
[0010] 步骤b中六氟环三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的摩尔比为1:1~10。
[0011] 步骤b中六氟环三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的反应温度 为-2(TC -60。。。
[0012] 步骤b中六氟环三磷腈（P3N3F6)、氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的反应温度 为-5°C -30°C。
[0013] 步骤b中加入的碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷及碳酸铯的任一种及 以上。
[0014] 所述步骤b中碳酸盐的摩尔数和氟烷基磺酰胺（RfSO2NH2)的摩尔比为L 2~ 10:1〇
[0015] 所述步骤c中加入烷氧基碱金属盐的摩尔数和氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属 盐的摩尔比为〇~7:1。
[0016] 所述步骤c中加入烷氧基碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐及铯盐的任一种。
[0017]与现有技术相比，本发明的优势是：
[0018] 为本发明提供的磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离 提纯，其产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中的锂盐、催化剂的制备、以及高性能 离子液体的合成等。 具体实施例
[0019] 下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于 实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0020] 六氟环三磷腈的制备参考文献资料实施（A. Can. J. Chem. 2002, 80, 1393)。
[0021] 实施例1 :(五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亚胺锂（[(P3N3F5) (CF3S02)N]Li)的制备 [0022] 合成反应路线如下：
[0023]
[0024] 250mL单口烧瓶中加入六氟环三磷腈（N3P3F6) (24. 9g，0?lmol)，IOOmL乙腈，三氟 甲基磺酰胺（CF3SO2NH 2) (14. 9g，0.1mol)，三乙胺（20. 2g，0. 2mol)，冰浴下反应12小时。过 滤除去副产物，加入50mL水，分批缓慢加入Li2CO3 (7. 4g，0.1mol)，反应完毕后减压除去水 分，将所得固体溶于丙酮中，减压过滤，收集滤液，旋蒸除去有机溶剂后，得到黄褐色固体， 丙酮/二氯甲烷重结晶得到白色固体。产量30. 7g，产率80%。
[0025] 实施例2 :(五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亚胺钠（[(P3N3F5) (CF3S02)N]Na