基于顺式-1,2-环己二胺衍生物的铝化合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，特别涉及基于顺式-1，2-环己二胺衍生物的铝化合物及制 备方法和在聚乳酸方面的应用。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸，也被称为聚丙交酯，是一种通过化学或生物方法合成的可生物降解的环 保高分子材料，因其具有良好的生物相容性和可降解性，在使用后作为废弃物的二氧化碳 排放量比传统塑料的二氧化碳排放量至少减少60%，所以，这种环保高分子材料在产品外 包装、化学与生物制药、医疗及工农业生产和我们日常生活等方面得到广泛的应用。本发 明中的原料可以来自于代替石油来源的可再生资源如玉米或甜菜，制备的聚乳酸下游产品 可以是可降解塑料（代替传统聚乙烯等不可降解塑料，有利于保护环境），临床骨钉，缓释 药物，组织工程支架及手术缝合线等产品。一般我们制备聚乳酸用两种聚合反应方式来完 成，即乳酸直接聚合反应与丙交酯开环聚合反应。其中，高分子量的聚乳酸仅能通过利用丙 交酯开环聚合反应的方式来得到，目前有一些文献及专利报道了丙交酯开环聚合制备聚乳 酸，例如，国外有文献（Jan Fei jen，Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41，4510)报道从外消旋环己 二胺中经手性分离得到的左旋-反式-1，2-环己二胺为前驱，合成为希夫碱化合物，再与铝 化合物反应得到基于左旋-反式-1，2-环己二胺衍生物的手性铝化合物，他们采用此化合 物催化丙交酯开环聚合制备得到聚乳酸。再如专利公开号为5235031和5357034的两份美 国专利也使用了铝化合物催化制备聚乳酸。
[0003] 丙交酯存在三种立体异构体：左旋丙交酯（L-LA)，右旋丙交酯（D-LA)和内消旋丙 交酯（meso-LA)，其分子式如下：
[0006] 等物质的量左旋丙交酯和右旋丙交酯均匀混合形成外消旋丙交酯。
[0007] 聚丙交酯的立体空间构型会决定该类高分子材料的热力学性能、机械性能和生物 降解性能。以前丙交酯开环聚合反应所用的催化剂一般为异丙醇铝。在它的催化下，光学 纯的左旋丙交酯（L-LA)，右旋丙交酯（D-LA)分别开环聚合分别得到等规立构的聚左旋丙 交酯以及聚右旋丙交酯，两种聚丙交酯均为熔点较低的结晶性聚合物。但是，外消旋丙交酯 在异丙醇铝催化下开环聚合得到的是非结晶性无规聚丙交酯。与非晶性聚丙交酯相对比， 结晶性聚丙交酯的应用温度范围更宽，意义更大。因此需要开发一类对外消旋丙交酯聚合 有立体选择性的开环聚合催化剂，催化外消旋丙交酯聚合而获得高熔点聚乳酸。
[0008] 到目前为止，关于外消旋丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂有一些报道，如 Spassky等报道的含氮错催化剂（Salbinap) AlOMe是由2, 2' -二氨基-1，1' -联二萘与水杨 醛缩合得到配体，然后再与异丙醇铝反应制得；Tolman等报道的基于卡宾配体锌催化剂， 是NCN卡宾配体与二乙基锌反应，再与苄醇反应制得。但是以上所报道的催化剂催化丙交 酯开环聚合反应的活性（单体转化率31~82% )和立体选择性（59~70% )均较低。通 过查询，在现有技术中还没有利用顺式-1，2-环己二胺衍生物与烷基铝及醇反应制备希夫 碱铝化合物及将其用于催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的报道。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题在于提供一种基于顺式-1，2-环己二胺衍生物铝化合 物及其制备方法和在聚乳酸方面的应用，该铝化合物催化丙交酯开环聚合生成聚乳酸具有 高反应活性和较高选择性。
[0010] 本发明提供了一种基于顺式-1，2-环己二胺衍生物铝化合物，如式（I)所示：
[0011]
[0012] 式（I)中，R 为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-0CH 2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH (CH3) 2或-OCH 2Ph， 其中Ph为芳香烃基；
[0013] R1 独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3) 2、-C (CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-Cl、-Br、-N02、-Si Ph3、-Si (CH2CH3) 3、-Si (CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基。
[0014] 本发明提供了一种基于顺式-1，2-环己二胺衍生物铝化合物的制备方法，包括以 下步骤：
[0015] 将式（II)结构的配体与Al (R' )3在溶剂中反应，得到式（III)结构的铝化合物：
[0016]
[0018] R，为-CH3或-CH2CH3;
[0019] R1 独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-CI、-Br、-NO2、-Si Ph3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基。
[0020] 优选的是，还包括：将所述式（III)结构的铝化合物与R"H在溶剂中反应，得到式 (IV)结构的铝化合物；
[0022] R〃为-0CH3、-0CH2CH3、-0CH2CH2CH3、-OCH(CH3) 2或-OCH2Ph，其中Ph为芳香烃基；
[0023] R1 独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-Cl、-Br、-N02、-Si Ph3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基。
[0024] 优选的是，所述式（II)结构的配体与Al(R' )3的摩尔比为1:1。
[0025] 优选的是，所述式（II)结构的配体与Al(R' )3反应的反应温度为23~110摄氏 度，反应时间为3. 5~60小时。
[0026] 优选的是，所述式（III)结构的铝化合物与R"H的摩尔比为1:1。
[0027] 优选的是，所述式（II)结构的配体按照以下步骤制备：
[0028] 将式（V)中取代的水杨醛衍生物与式（VI)中顺式-1，2-环己二胺反应生成得到 式（II)结构的配体；
[0029]
[0030] 式（V)中，R1 选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2)3CH3'-Cl、-Br、-N02、 _SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3)3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基。
[0031]
[0032] 本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 将丙交酯与式（I)结构的铝化合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
[0034]
[0035] 式（I)中，R为-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2或-OCH2Ph， 其中Ph为芳香烃基；
[0036] R1 选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-CI、-Br、-NO2、-SiPh3、-S i(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基。
[0037] 优选的是，所述式（I)结构的铝化合物与丙交酯的摩尔比为1:15~1:500。
[0038] 优选的是，所述聚合反应的反应进行温度为0~110摄氏度，反应时间为10~300 小时。
[0039] 本发明的有益成果
[0040] 本发明提供了一种顺式-1，2-环己二胺衍生物的铝化合物，该铝化合物的结构如 式（I)所示。本发明结构式（I)中的化合物一方面具有大的体积获得了大的空间位阻，使 其对丙交酯开环聚合的选择性增强，提高了聚合产物空间结构的立体规整度；另一方面金 属铝为中心原子也增强了催化剂的聚合反应的催化性能。
[0041] 本发明还提供一种顺式-1，2-环己二胺衍生物的铝化合物制备方法，该铝化合物 是首次利用顺式-1，2-环己二胺与水杨醛衍生物反应制得的，该方法原料易得，便宜，制备 方法简单。
[0042] 本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，它是通过丙交酯与式（I)结构的铝化合 物在溶剂中反应而成，实验结果表明本发明中的铝化合物催化外消旋丙交酯开环聚合反应 生成的聚乳酸主要成分为全同立构的聚乳酸，选择性比传统的异丙醇铝化合物催化丙交酯 开环聚合获得的聚合物要提高很多，而且聚乳酸全同立构成分可达77% (见实施例16)。
【附图说明】
[0043] 图1是异丙醇铝催化外消旋丙交酯开环聚合获得的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱 图（氘代试剂为⑶Cl3)。
[0044] 图2是本发明的实施例16中获得的聚乳酸的同核去耦核磁氢谱（氘代试剂为