C复合涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐高温抗热震SiC/B4C复合涂层及其制备方法，属于化学气相沉积领域。
【背景技术】
[0002]连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度，良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性以及耐辐射等优异特性，近年来，随着科学技术的不断发展，在航空航天、新能源、交通运输等领域应用越来越广泛，而在材料表面覆盖涂层，可以起到良好的隔热、耐高温、抗腐蚀、抗冲刷等作用，目前，常见的制备涂层的方法有等离子喷涂、反应烧结、磁控溅射镀膜、化学气相沉积等。
[0003]等离子喷涂。其基本原理是采用直流电驱动的等离子体电流作为热源，将陶瓷材料加热到熔融或者半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的陶瓷材料表面而形成附着牢固的表面涂层的方法，但该方法在喷涂过程中会产生剧烈噪音、强光辐射、有害气体、金属粉尘等，而且小孔径孔内表面难以喷涂。
[0004]反应烧结。其基本原理是将所需烧结的物质和粘结剂混合成液态事先涂覆在材料表面，然后烘干，之后高温下烧结成型，该法制备的涂层厚度一般可达几百微米，有时甚至几厘米，但由于重力的影响，涂层最终往往会形成不均匀的厚度和形态。
[0005]磁控溅射镀膜。其基本原理是利用高能量的荷能粒子攻击靶材，使靶材表面的原子或者分子逸出而沉积在基材表面上的过程。该法所需的溅射设备复杂，需要真空系统及高压装置，沉积速度慢。
[0006]另外，目前材料表面热防护涂层例如有单一的SiC涂层、单一的B4C涂层等。对于材料外表面只有单一的SiC涂层而言，由于在低温下3102流动性差，封闭材料表面裂纹的有限性欠佳，且对于C/SiC复合材料，由于材料和涂层之间热膨胀系数的差异，涂层与基体之间结合弱，使得材料表面经常出现裂纹，而对于单一的B4C涂层，在高于1200°C条件下，涂层氧化生成的B2O3变为气态，容易挥发导致氧直接接触纤维而使材料失效。
【发明内容】
[0007]针对上述问题，本发明的目的是提供一种耐高温抗热震SiC/B4C复合涂层及其制备方法。
[0008]—方面，本发明提供一种耐高温抗热震SiC/B4C复合涂层，所述复合涂层包括:沉积于基底材料上的SiC涂层和沉积于SiC涂层外表面的B4C涂层。
[0009]本发明将种相涂层结合，有效克服了单层SiC涂层氧化生成的S1Jg温下挥发性差，无法完全封填涂层本身存在裂纹的缺点，同时B4C低温下氧化下生成的B2O3具有良好的流动性，有效的阻挡了氧的入侵，当氧从外入侵到SiC内层时，由于此时材料表面温度已升高，3102具有良好流动性，可以有效封填裂纹。
[0010]而且，SiC和B4C涂层之间热膨胀系数相当，两种涂层之间的热膨胀失配将大大得到缓解，两种涂层之间的结合将更加紧密，在将本发明的涂层例如用于SiC/SiC复合材料时，SiC/SiC复合材料与基体表面的热膨胀系数差别不大，涂层与基体间结合紧密。
[0011]此外，SiC和B4C具有较高的热稳定性，作为最外面的涂层，B4C具有很高的熔点，在热震试验中，能保留良好的高温稳定性。
[0012]较佳地，所述SiC涂层与所述B4C涂层的厚度比例为(3?8):1，所述复合涂层总厚度在150?200 μ m。
[0013]较佳地，所述SiC涂层的厚度为60?160 μ m，所述B4C涂层的厚度为20?40 μ m。
[0014]较佳地，所述基底材料为连续纤维增强陶瓷基复合材料，优选为SiC/SiC复合陶
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[0015]另一方面，本发明提供上述耐高温抗热震SiC/B4C复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
(1)将待沉积的基底材料进彳丁尚温热处理；
(2)热处理结束后在基底材料表面通过化学气相沉积方法沉积SiC涂层；
(3)在所得的SiC涂层外表面通过化学气相沉积方法沉积B4C涂层。
[0016]本发明采用化学气相沉积工艺在基底材料表面制备涂层，该方法成膜装置简单，成膜所需的反应源材料一般容易获得，涂层制备过程中材料无需取出便可连续制备不同涂层，制备的涂层均匀且具有良好的致密度，特别是可适用于在形状复杂的材料表面和内部镀膜，该法具有操作简单、成膜时间短、可重复性强等特点，是一种极具操作性的方法。
[0017]较佳地，步骤(I)中，所述高温热处理在保护性气氛中进行，热处理温度为1200。。?1600°C，热处理时间为I?2小时。
[0018]较佳地，步骤(2)中，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷带入到沉积炉内，载气流量为400?800ml/min，同时以氩气为稀释气体，稀释气体流量为200?800ml/min，氢气和三氯甲基娃烧的摩尔比为10:1?20:1，沉积温度为850°C?1100°C，压强为10?20KPa，沉积时间为4?20小时。
[0019]较佳地，步骤(3)中，所用气体为乙稀、BCl3和氢气，氩气为稀释气体，乙稀、BCl 3和氢气气体流量分别为250?450ml/min和500?700ml/min和1500?2000ml/min，稀释气体流量为600?1000ml/min，沉积温度为1000°C?1300°C，压强为8?15KPa，沉积时间为3?8小时。
[0020]较佳地，步骤(2)和/或步骤(3)中所使用的稀释气体是纯度为99.999%以上的高纯氩，所使用的氢气纯度为99.99%以上。
[0021]较佳地，在步骤(I)之前，还包括将基底材料表面抛光清洗烘干的步骤，优选地，抛光所用的砂纸为300#?600# ;用无水乙醇进行超声波清洗，清洗时间为40分钟左右；然后放入烘箱内120°C温度下烘2?3小时。
[0022]经过本发明的方法制备的SiC/B4C涂层均匀致密缺陷少，涂层间结合优良，多次热震实验后涂层表面基本无变化，和基体结合紧密，表现出良好的抗热震性能。本发明具有涂层厚度可控、可重复性强、操作简单等优势。
【附图说明】
[0023]图1是采用化学气相沉积工艺制备的SiC/B4C复合涂层经过实施例1热震后表面光学显微照片。从图中可以看出制备的材料表面均匀致密；
图2是采用化学气相沉积工艺制备的SiC/B4C复合涂层经过实施例2热震后表面光学显微照片。从图中可以看出制备的材料表面均匀致密；
图3是采用化学气相沉积工艺制备的SiC/B4C复合涂层经过实施例3热震后表面光学显微照片，从中可以看出，经过热震实验后，材料表面依然致密，仅有一处裂纹；
图4是采用化学气相沉积工艺制备的SiC/B4C复合涂层断面光学显微照片。从图中可以看出两种涂层结合紧密。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025]本发明一方面提供一种耐高温抗热震SiC/B4C复合涂层。作为该复合涂层的基底材料，包括但不限于连续纤维增强陶瓷基复合材料，例如C/C、C/SiC、SiC/SiC复合陶瓷等，本发明的复合涂层尤其适用于SiC/SiC复合材料。SiC/SiC复合材料由于采用的增强体为SiC纤维，所以在氧化性气氛中可长时使用，多被应用于航空航天等高新技术领域，如载入大气层的热防护部件、航空发动机的耐氧化部件等。因此，本发明可以满足近年来航天科学技术的发展对材料表面热防护涂层的要求。SiC/SiC复合材料与基体表面的热膨胀系数差别不大，涂层与基体间结合紧密。
[0026]本发明的SiC/B4C复合涂层可由SiC和B4C两层组成，内层为SiC涂层，外层为B4C涂层。两种涂层的结合不仅避免了材料被氧化进而强度损失，而且两者热膨胀系数相当，涂层之间结合牢固。SiC/B4C涂层厚度比例可以为3?8。若比例太大，SiC涂层太厚，涂层容易剥落，比例太小，SiC涂层太薄，无法完全封填裂纹。涂层总厚度可为150?200 μ m。在一个示例中，SiC涂层厚度约为60?160 μ m0在另一示例中，B4C涂层厚度约为20?40 μ m。
[0027]在一个优选的实施方式中，SiC涂层和B4C涂层均为通过化学气相沉积方法制备。本发明的复合涂层均匀致密缺陷少，涂层间结合优良，多次热震实验后涂层表面基本无变化，和基体结合紧密，表现出良好的抗热震性能。
[0028]本发明的复合涂层的制备可以包括以下几个步骤:
(1)将待沉积的材料表面抛光清洗烘干；
(2)将材料放入到处理炉内进行高温热处理；
(3)热处理结束后在沉积炉内沉积SiC涂层；
(4)接着在SiC涂层外表面再次沉积B4C涂层。
[0029]在一个优选的实施方式中，本发明采用化学气相沉积工艺在复合材料表面制备涂层，该方法成膜装置简单，成膜所需的反应源材料一般容易获得，涂层制备过程中材料无需取出便可连续制备不同涂层，制备的涂层均匀且具有良好的致密度，特别是可适用于在形状复杂的材料表面和内部镀膜。作为示例，本发明制备SiC/B4C复合涂层的具体工艺过程可如下所述。
[0030](I)表面处理:将待沉积的基底材料表面研磨抛光，抛光所用的砂纸可为300#?600#，经无水乙醇超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干，例如120°C温度下烘2?3小时。通过表面处理，可以使基底材料表面光滑洁净，有利于复合涂层的沉积。但应理解，表面处理的方式不限于上述。
[0031](2)热处理:将烘干后的材料放入到热处理炉内，在Ar或者N2保护性气体下进行高温热处理，温度为1200°C?1600°C，热处理时间为I?2小时。通过热处理，可以在涂层制备前将材料内部易挥发的物质高温处理掉，防止沉积涂层的过程有杂质会挥发出来导致涂层与基底无法良好结合。
[0032](3) SiC涂层制备:热处理结束后，通过化学气相沉积方法沉积SiC涂层。通过化学气相沉积方法可以沉积致密的SiC涂层，且使SiC涂层与基体结合紧密。在一个示例中，将经热处理的基底材料放入沉积炉内，以5°C每分钟的速率升温至850?1100°C，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷(MTS)带入到沉积炉内，载气流量为4