下步骤： 1) 将2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，搅拌均匀，得到溶液A; 2) 将3. 409g钛酸丁酯(换算后为0.Sg二氧化钛）与3体积倍的无水乙醇混合均匀，得 到溶液B; 3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中，以90转/分的速度下室温搅拌6h，再 静置陈化48h得到不透明凝胶； 4) 步骤3)所得不透明凝胶在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后经研磨获得疏松的 前驱体粉末，最后转入马弗炉中于400°C焙烧5h，即得尖晶石型复合（CoAl2O4/TiO2)超细蓝 色陶瓷颜料。
[0022] 实施例3 一种尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤： 1) 将2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，搅拌均匀，得到溶液A; 2) 将0. 852g钛酸丁酯(换算后为0. 2g二氧化钛）与2体积倍的无水乙醇混合均匀，得 到溶液B; 3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中，以90转/分的速度下室温搅拌5h，再 静置陈化24h得到不透明凝胶； 4) 步骤3)所得不透明凝胶在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后经研磨获得疏松的 前驱体粉末，最后转入马弗炉中于500°C焙烧5h，即得尖晶石型复合（CoAl2O4/TiO2)超细蓝 色陶瓷颜料。
[0023] 实施例4 一种尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤： 1) 将2gCoAl2O4加入到IOOmL水中，搅拌均匀，得到溶液A; 2) 将3. 409g钛酸丁酯(换算后为0.Sg二氧化钛）与3体积倍的无水乙醇混合均匀，得 到溶液B; 3) 在搅拌条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中，以90转/分的速度下室温搅拌6h，再 静置陈化48h得到不透明凝胶； 4) 步骤3)所得不透明凝胶在80°C先干燥4h，再90°C干燥2h，然后经研磨获得疏松的 前驱体粉末，最后转入马弗炉中于500°C焙烧5h，即得尖晶石型复合（CoAl2O4/TiO2)超细蓝 色陶瓷颜料。
[0024] XRD测试 图1为相同1102量，不同焙烧温度的尖晶石型复合（CoAl204/TiO2)超细蓝色陶瓷颜料 的XRD图型。由图1可知：在400°C焙烧5h后，已经出现了TiO2的特征衍射峰，继续上升温 度为500°C后，出现了较强的TiO2特征衍射峰，基于能源节约考虑，优选焙烧温度为400°C。
[0025] 图2为相同焙烧温度、不同1102量的复合（CoAl2O4/TiO2)超细蓝色陶瓷颜料的 XRD图型。由图2可知：与纯的CoAl2O4比较，本发明尖晶石型复合（CoAl204/TiO2)超细蓝 色陶瓷颜料已经出现了TiO2的特征衍射峰，与预期的目标相一致。在一定范围内，随着TiO2 量的增加，复合产物的峰形越趋于尖锐，基线越趋于平滑。由此可说明：Ti02量越多，复合的 效果就越明显。
[0026] SEM测试 通过扫描电镜对产物进行微观结构测试，如图3所示。图3为同一放大倍数的CoAl2O4 复合前后的SEM其中，图3中a为纯的基体CoAl2O4,b为CoAl2O4与TiO2复合后的SEM照 片。从图a可以很明显地看出基体CoAl2O4具有很好的分散性，颗粒分布比较均勾。晶粒的 平均尺寸大约在35nm左右，在纳米级的范围内，所以该材料属于纳米材料范畴。从图b中 可以看出复合产物（CoAl2O4/TiO2)的形貌呈球状并且晶粒有明显的长大，颗粒形貌也有明 显的变化。复合后材料CoAl2O4/TiO2的分散性好，粒度分布均匀。对于颜料而言，粒度越 小，粒子比表面越大，比表面能越高，加之材料分散性好，在使用过程中易形成均匀的涂层， 且附着力强，色度均匀。
[0027] EDS分析 通过能谱仪对产物进行了面组成成分进行了测试，如图4和5所示。图4为复合产物CoAl2O4/TiO2纳米材料的面扫描能谱图，该图说明复合后的产物CoAl204/Ti02由元素Co、 A1、0三种元素构成且表面分布十分均匀，没有出现化学偏析现象。图5为CoAl2O4/TiO2 复合前后的能谱分析图，对比两幅图，可以很明显地看出=CoAl2O4复合后元素Co的含量明 显减少，而元素Ti的含量大大增加。这说明用本发明方法可以使活性氧化物TiO2包覆在 CoAl2O4表面上。此外，Co/Al的原子比小于1:2。这是因为经复合后，CoAl2O4纳米晶被 Ti02所包覆，元素Co被包裹在纳米材料里面，所以含量降低，而元素Ti附着在粒子表面， 所以原子含量会增加。
[0028] 色度测试 对实施例1和2制备所得的尖晶石型复合（CoAl2O4/TiO2)超细蓝色陶瓷颜料进行色度 测试，结果见表1。
[0029] 表1是CoAl2O4与TiO2复合产物的颜色坐标示意图
由表1可以看出：随着活性氧化物TiO2量的增加，a*的值稍有降低，b*从基质的7. 03 增加到7. 70。而明度L*在不断增加，由30. 97增大到34. 59。说明在一定范围内，随着TiO2 含量的增加，复合产物的颜色越趋于亮蓝色。其中，L*为明度，a*为红绿变化值，a*越大表 示产物颜色越红；b*为黄绿变化值，b*越大表示产物颜色越越趋于黄色。
[0030] 本发明的机理如下： CoAl2O4基质是一类具有强化学稳定性的尖晶石型结构，是一种带绿光的蓝色颜料，是 由尖晶石结晶的立方晶体，具有极强的遮盖力、较强的着色力、良好的耐酸、耐碱、耐各种溶 剂及化学腐蚀性；并且具有无渗性，无迀移性；且与大多数的热塑性、热固性塑料具有良好 的相容性还具有反红外功能。而TiO2是一种高红外反射隔热颜料，但缺点是由于它的白色 外观，很容易造成"白光"污染，伤害人的视网膜。因此，本发明将二者有效的结合，复合出 综合性能优良的高红外反射隔热彩色颜料。
【主权项】
1. 一种尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将CoAl2O4溶于水中，得到溶液A; 2) 将钛酸丁酯与2 - 3体积倍的无水乙醇混合均匀，得到溶液B;添加的钛酸丁酯以二 氧化钛计，CoAl2O4的添加量为二氧化钛重量的2 - 10倍； 3) 在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中，室温搅拌5h以上，再静置陈化24 - 48h， 得到不透明凝胶； 4) 步骤3)得到的不透明凝胶经干燥、研磨获得疏松的前驱体粉末，然后转入马弗炉中 于400 - 500°C焙烧4 一 6h，即得。2. 如权利要求1所述尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤 3)中的搅拌速度为80 - 100转/分；步骤4)中的干燥条件具体为：80°C先干燥4h，再90°C 干燥2h。3. 如权利要求1所述尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，步骤 1)中所述的CoAl2O4经下述方法获得：将Co(NO3) 2 ? 6H20和Al(NO3) 2 ? 6H20溶于甘氨酸的水 溶液中，先在60±10°C下搅拌至澄清，然后加热至100 - 120°C搅拌100±10min，在此过程 中溶液发生自蔓延燃烧反应生成疏松的粉体，所得粉体于700 - 900°C煅烧即得。4. 如权利要求3所述尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，添加 的Co(NO3) 2 ? 6H20、Al(NO3) 2 ? 6H20分别以Co、Al计，甘氨酸摩尔量为Co、Al摩尔量之和的 2倍，Co、Al的摩尔比为1 :2。5. 如权利要求3所述尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，煅烧 温度为 750 - 850 °C。6. 如权利要求5所述尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，煅烧 温度为 800 - 850 °C。7. 采用权利要求1至6任一所述方法制备得到的尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料。
【专利摘要】本发明属于陶瓷颜料技术领域，具体涉及一种尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：1）将CoAl2O4溶于水中，得到溶液A；2）将钛酸丁酯与2－3体积倍的无水乙醇混合均匀，得到溶液B；3）在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中，室温搅拌5h以上，再静置陈化24－48h，得到不透明凝胶；4）步骤3）得到的不透明凝胶经干燥、研磨获得疏松的前驱体粉末，然后转入马弗炉中于400－500℃焙烧4－6h，即得蓝色陶瓷颜料。采用本发明方法制备所得尖晶石型复合超细蓝色陶瓷颜料结合了CoAl2O4和TiO2的优良性能，具有热稳定性好、化学稳定性优异及色泽鲜艳、高温不变色等优点。
【IPC分类】C04B41/85
【公开号】CN105175012
【申请号】
【发明人】仝玉萍, 张新中, 邢振贤, 符静, 李克亮, 王慧贤, 马军涛, 陈渊召, 刘丽, 顾亚坤, 张海洋, 陈希, 霍洪媛
【申请人】华北水利水电大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年8月21日