一种高强度玻璃纤维及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于纤维技术领域，涉及一种力学性能优异的高强度玻璃纤维及其制备方 法和用途。
【背景技术】
[0002] 用于制造连续玻璃纤维原丝的最常用的玻璃组合物为无碱玻璃，用它增强树脂可 以得到性能优良的复合材料。但随着无碱玻璃纤维应用领域的日益扩大，就无碱玻璃纤维 目前的力学性能来说，其已远远不能满足轻型军事武器、航空部件、特殊用途汽车部件以及 风力发电等领域的要求，均需要寻求适合具有更高强度、耐腐蚀性及耐高温性良好质量轻 的复合材料。
[0003] 通过改进增强纤维可以使这种复合材料满足这些领域的更高要求。
[0004] 针对以上情况，许多企业科研机构进行了大量研究，以想方设法提高玻璃纤维力 学机械性能。如美国专利3402055,其拉伸强度比无碱玻璃纤维有显著提高，但其液相温度 高达1471°C以上，拉丝漏板温度高达1571°C，生产难度十分大，增加了玻璃液对窑炉耐火 材料的侵蚀，缩短了铂金漏板的寿命，大大提高了其生产成本，因此很难推广应用。如中国 专利94111349. 3,为了改善玻璃的析晶性能，较大量的引入了Fe2O4，但Fe2O3引入过量会降 低玻璃液的透热性影响玻璃液的熔化性能，且明显使玻璃纤维着色，过多的Fe2O3也易被钼 电极还原为单质铁，导致铂金漏板产生中毒事故。
[0005] 鉴于以上情况，为满足军用、电子及民用等产业需要，本发明描述了一种既可以较 无碱玻璃纤维大幅度提高力学机械性能，而又具有较高性价比的增强玻璃纤维。
[0006] CN 102786223A公开了一种高强度玻璃纤维组合物，所述高强度玻璃纤维主要成 份为：56-65wt% SiO2,18. 5-25. 8wt% Al2O3,11. 5-23. Owt% R0(R0是CaO、MgO、SrO和BaO 之和），0. 1-1. Owt % CeOjP0. 1-0.8wt% Li20。但是所述纤维的比强度和比弹性模量还需 要进一步提高才能满足其在风车叶片、航天飞机等领域的应用要求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种高强度玻璃纤维及其制备方法 和用途，所述玻璃纤维的纤维化温度低，拉伸强度、耐温性、耐腐蚀性以及耐酸性均较高。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] -方面，本发明提供了一种高强度玻璃纤维，所述玻璃纤维按重量百分含量计主 要由如下原料制备得到：
[0010]
[0011] 煅烧氧化铝是采用"拜耳法"制得的高纯度氧化铝原料，经950-1200°C的温度下煅 烧而得到a型氧化铝粉末；含水率< 1.0%，铁含量<0. 15%;所述各组分中均不含有氟和 硼的化合物；
[0012] 配方原料中所采用的高炉渣是炼钢后的产物，经以下步骤处理后才能使用；
[0013] 1)采用的高炉渣是经过高温（1300°C)以上急冷（水淬）；该高炉渣中Fe的含量 小于等于〇. 3 %，且完全不含硼和氟等有害成分；
[0014] 2)对急冷的高炉渣采用除铁设备去除含铁杂质后进行粉磨达到300目全通过的 粒度要求，然后在均化仓内进行均化。
[0015]所述玻璃纤维中各原料的重量百分含量之和为100%。
[0016]所述玻璃纤维按重量百分含量计含有55-60%硅砂，如55%、56%、57%、58%、 59%或60%等；20-23%锻烧氧化铝，如20%、21%、22%或23%等；7-10%高炉渣，如7%、 8%、9%或 10%等；5-9%CaO,如 5%、6%、7%、8%或 9%等，和 8-10%MgO,如 8%、9%或 10% 等。
[0017]本发明所述高强度玻璃纤维通过引入含Fe2O3较低的煅烧氧化铝代替叶腊石来减 少杂质引入保证了改玻璃成分的纯度，最大可能地保留了该组合物的力学强度，同时也提 高了玻璃液的透热性，降低能耗，稳定生产。本发明通过使用适量的高炉渣，根据具体需要 引入约6-12 %，来达到降低熔化难度和减少能耗的目的。
[0018]本玻璃配方在传统硅、铝、镁三元玻璃的基础上，通过调整硅、铝、镁的搭配比例使 其处于高温稳定组成区域，并通过调整三者比例来保证了最终纤维的力学机械性能。
[0019]所述高强度玻璃纤维按重量百分含量计主要包括如下组分：
[0020]
[0021] 其中RO是CaO、MgO、Sr0 和BaO之和。
[0022] 所述高强度玻璃纤维组合物还包含0. 1 % -0. 15%CeO2，如0. 11 %、0. 12%、 0? 13%、0. 14%或 0? 15%等。
[0023] 优选地，所述玻璃纤维还包含不超过2wt%的ZnO、Ti02、Zr02、Fe203、Y203、Mn02。
[0024] 所述CaO与MgO的重量百分含量之和不小于17 %，不大于19 % ;且MgO/ (CaO+MgO) ^ 0. 25,MgO/(CaO+MgO) ^ 0. 7〇
[0025] 所述SiO^Al203的重量百分含量之和不小于82%。
[0026] 为了有效提高玻璃纤维的纤维拉伸强度、耐酸性、耐温性以及耐腐蚀性，改善配合 料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，整个玻璃成分中将310 2取60-62wt%左右，Al203取 20-25%wt%，二者之和不低于82wt%。同时为了降低玻璃纤维的纤维化温度以及高温黏 度，延长铂金漏板的使用寿命，本发明适合的MgO含量为8-10% %。
[0027] 上述SiO2-Al2O3-MgO系统的玻璃熔化温度高，澄清较差且拉丝作业困难，针对此玻 璃组合物的特点，传统玻璃纤维中采用萤石和硼化合物作为助熔剂，但其中的氟和硼均极 易挥发对大气危害极大。在本发明中完全不含氟和硼，从而减少对玻璃整体键结构的破坏。
[0028] 针对该玻璃组合物的特点，本发明的玻璃组合物中引入化学成分单一，Fe2O3含量 较低的煅烧氧化铝来代替一定量的叶腊石，既降低了叶腊石矿的使用压力，又可以降低玻 璃中的不必要的杂质，提高玻璃液的透热性，有效降低了玻璃液的纤维化温度，降低了通路 温度及窑炉的使用压力，并且明显改善了玻璃纤维的颜色，减轻了对铂金漏板的腐蚀，延长 了漏板的使用寿命。
[0029] 煅烧氧化铝是将铝土矿（Al2O3 ?H2O和Al2O3 ? 3H20)粉碎后用高温氢氧化钠溶液浸 渍，获得铝酸钠溶液；过滤去掉残渣，将滤液降温并加入氢氧化铝晶体，经长时间搅拌，铝酸 钠溶液会分解析出氢氧化铝沉淀；将沉淀分离出来洗净，再在950-1200°C的温度下煅烧， 就得到a型氧化铝粉末（母液可循环利用）。
[0030] 为了进一步改善玻璃液澄清问题，添加大于1%而小于0. 15%的CeO2与经过煅烧 的高炉渣混合使用，达到很好的澄清效果。CeO2添加量大于0. 15%时，没有明显的效果，而 使用量小于1 %后，不但成本明显升高而且澄清效果没有进一步增长的趋势。氧化铈为变价 氧化物，二氧化铈高温分解出氧，温度每升高1摄氏度能从它的化学结合键中分离出的氧 越多，澄清作用越大。而氧的溶解度随温度升高而减小，从而产生澄清作用。本发明所述配 方需要更高的熔制温度，氧化铈是适宜的澄清剂。同时在反应中放出新生态的氧，还可将低 价的铁（Fe2+)氧化成三氧化二铁，进一步减少玻璃着色，因为三价Fe3+的着色能力只相当于 Fe2+的1/10,所以在使用过程中，可增大高炉渣的使用量。氧化铈在本配方中也起到了玻璃 化学脱色剂的作用，氧化铈具有更高的氧化势，所以比传统的澄清剂更佳，与经过煅烧的高 炉渣同时使用具有极佳的结合。
[0031] 由于CeO2高温下价态改变放出氧气，一方面可以搅拌玻璃液起到澄清的作用，另 一方面氧化性气氛能使高炉渣更好的平衡其还原性。
[0032] 由于该玻璃配方较普通无碱玻璃纤维澄清作业温度上升140°C左右，为了解决熔 化和澄清问题，首先设计调整了电助熔在整个熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的 可以在没有电助熔的窑炉上稳定连续生产。而该玻璃配方的生产，电助熔成为必不可少的 组件。电助熔是采用电极直接插入玻璃液加热的方式，能量利用率极高，且电极附近的玻 璃液温度能高达1700°C以上，对强制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化区和澄清区 的电助熔功率和能量输入能有效地改善该玻璃配方的作业稳定性。电助熔能量输入比例 过低会造成玻璃熔化缓慢，拉丝时容易产生未熔化完全的生料结石，使拉丝作业的流量不 能满负荷作业，不能满足连续生产的要求；电助熔能量输入比例过高会造成玻璃液温度不 易控制且均不玻璃液温度过高，加速窑炉耐火材料的侵蚀，且会产生较多灰泡，经过反复实 验室熔制模拟和窑炉实际调整，根据该配方配合料的融化澄清时间最终确定了电助熔能量 输入比例在20% -35%之间，熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的60-85%能得到 很好熔化速率和澄清的玻璃。电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的40-60 %，澄清区 30-35%，熔化区和澄清区电助熔功率总和不少于72%;电助熔电流不高于420A，电压不高 于120V，电极采用水循环冷却，冷却水套温度不能超过800°C。该玻璃组合物熔化均化后可 以在生产E玻璃适宜的铂铑合金漏板上直接拉丝成型。
[0033] 本发明的玻璃组合物的纤维化性能包括：纤维化温度、液相线温度和AT