簇催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种水滑石负载原子精度单分散Au25 ^纳米簇催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从 Haruta 等(M.Haruta et al., J.Catal., 1989, 115, 301-309)报道过渡金属氧化物(a-Fe2O3、Co3Ozp Ni O和CuO)负载金纳米粒(3.6_8nm)在分子氧低温氧化CO过程中表现出高活性以来，纳米金催化剂被广泛应用于有机反应中，如碳-碳偶联反应、硝基化合物和α，β-不饱和羰基化合物选择性加氢反应及醇选择性氧化反应等。其中，醇选择性氧化反应作为重要的有机合成反应之一，因所生成的羰基化合物醛、酮等是农药、香料及医药产品合成的重要中间体而吸引了广泛的研究兴趣。然而，传统的醇氧化生成羰基化合物的过程是通过化学计量的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐氧化实现的，该过程成本高且产生大量含有有毒重金属的废液，导致严重的环境问题。Kaneda等(K.Kaneda et al., Adv.Synth.Catal.，2009, 351，1890-1896)采用沉积沉淀法制得Au/Ti02催化剂，用于1-苯乙醇氧化反应表现出很低的1-苯乙酮收率(14% )，而加入碱性助剂Na2CO3后收率则显著增至65%，说明碱助剂在高效催化1-苯乙醇氧化反应中是非常必要的，于是该作者用同样方法制得碱性载体镁铝水滑石(简称HT)负载纳米金催化剂Au/HT，金纳米粒的尺寸为2.7nm，在同样反应条件下1-苯乙酮收率为99%，同时避免了外加碱带来的设备腐蚀和环境污染问题。王野等(Y.Wang et al., Chem.Eur.J., 2011, 17, 1247-1256)通过沉积-沉淀法(DP)制备Au纳米粒子尺寸在2.1-2Inm范围的镁招水滑石负载Au纳米粒催化剂Au/HT，其催化节醇无氧脱氢反应的结果表明，随着Au纳米粒的尺寸由12nm减小到4nm，反应活性逐渐增加(TOF = 200-300h:)，进一步将Au纳米粒尺寸从4nm减小到2.1nm,反应活性显著增加(TOF = 300-800h:)。然而，上述水滑石负载金纳米粒催化剂的金粒子尺寸均大于2nm且活性较低。张慧等(张慧，李论。一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法，中国，ZL201310106556.4)将LDH载体加入到氨水预调节pH为10的Au纳米簇(AuNCs)水溶液中，煅烧除去配体得到AuNCs尺寸在0.5-2.0nm范围的AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH催化剂，其中M2+为Mg' Ni' Cu2+中的任意一种或两种，M3+为Fe 3+、Al3+中的任意一种。Xie等(S.Xie et al., ACS Catal.，2012，2，1519-1523)将十二烷基硫醇保护的 Au25(SC12H25) 18和Pd1Au24 (SC12H25) 18负载到多壁碳纳米管(MffCNTs)上，450°C条件下焙烧除去配体得Au JCNT (450)和Pd1Au24ZiCNT (450)催化剂，用于苯甲醇氧化反应，Pd1Au24A^NT (450)表现出远高于Au25/CNT(450)的活性。然而，迄今尚未有水滑石作为载体负载原子精度水溶性Au25xPdx纳米簇(X为Au/Pd摩尔比)催化剂的制备与催化醇氧化应用的报道。
[0003]因而，本发明拟采用卡托普利(Capt)配体制备具有精确原子数的Au25 xPdxCaptls纳米簇，再通过修饰的静电吸附法将Au25 xPdxCaptls^、载到预分散于去离子水中的(M 2+)K (M3+) -LDH 载体上，得到催化剂前体 Au25 xPdxCapt18/ (M2+) R (M3+) -LDH (R 表示 M2+与 M3+的摩尔比)，后经适度焙烧除去配体得到水滑石负载原子精度单分散的Au25 xPdx/(M2+) R (M3+)-LDH催化剂，其中Au25 xPdx簇的尺寸为0.7±0.3nm?1.7±0.4nm。将所得催化剂用于醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，以1-苯乙醇为底物(5mmol)，甲苯为溶剂(5mL)，催化剂用量以金钯之和占底物的摩尔百分数计算为0.0lmol %，反应温度为100°C，反应lh, Au25 xPdx/ (M2+)R (M3+) -LDH 显示出高的 1-苯乙醇转化率 50 % ?85 % (T0F = 5000 ?8500h 。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种水滑石负载Au25 xPdx簇催化剂及其制备方法，具有超小Au25 xPdJ^尺寸的高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au 25 ^纳米簇催化剂。Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH催化剂上的Au25丨^纳米簇具有精确的原子数和结构且尺寸为0.7±0.3nm?1.7±0.4nm，高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，具有较传统纳米金催化剂大幅度提高的醇选择性氧化性能。
[0005]本发明的催化剂化学式为Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25 xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，X = I?9，Au 25 ^的尺寸为
0.7±0.3nm?1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25 JMxCapt1J^烧除去配体得到，(M 2+)R (M3+) -LDH为水滑石，M2+为Ni 2+、Mn2+和Mg 2+中的一种或两种，M 3+为Al 3+、Mn3+和Fe 3+中的一种或两种，Mn源为Mn (CH3COO) 2.4H20，R表示M2+与M3+的摩尔比，R = 2?4。
[0006]制备方法是修饰的静电吸附法，先将(M2+) R (M3+) -LDH (R表示M2+与M 3+的摩尔比且R = 2?4，M2+为Ni 2+、Mn2+和Mg 2+中的一种或两种，M3+为Al 3+、Mn3+和Fe 3+中的一种或两种)超声预分散于去离子水中得到LDH碱性缓冲液，再将卡托普利(Capt)保护的水溶性Au25 xPdxCaptls纳米簇水溶液加入到LDH碱性缓冲液中，后经适度焙烧除去配体得催化剂Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH0水溶性Au25 xPdxCaptls^米簇具有精确的原子数和结构，在碱性缓冲液中的尺寸小于在水分散液中的尺寸，尺寸为0.7±0.3nm?1.7±0.4nm，而LDH的水分散液具有碱性缓冲特征，因此，本专利中提供的制备方法更易于得到原子精度单分散的小尺寸金属簇催化剂，制备方法简单便捷。具体工艺步骤及控制的技术参数如下:
[0007]⑴Au25 xPdxCaptls纳米簇的制备(卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的水溶性Au25 xPdxCaptls纳米簇的制备)
[0008]以HAuCl4.4H20 为金源、Na2PdCl4为钯源，将基于 n Au+nPd= 0.2mmol 和 n Au/nPd =24/1?16/9变化的HAuCl4 4H20和Na2PdCl4加入到20?50mL甲醇溶液中并加入211.4?475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15?35min后，将10?15mL nCapt/nAu+Pd= 5?15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25?45min后，将226.8?340.2mg NaBH4溶解在10?15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应I?Ilh后，离心除去少量固体残渣后于25?40°C温度下旋转蒸发20?50min，向所得浓缩液中加入30?60mL乙醇静置12?48h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30?45°C真空干燥12?48h得到棕黑色粗产物。再用0.5mL甲醇萃取粗产物3?6次，随后向甲醇萃取液中加入30?60mL乙醇并离心得到棕黑色沉淀，于30?45°C真空干燥12?48h得棕黑色产物Au25 xPdxCaptls。
[0009]其中，Au25 xPdxCaptls^有精确的原子数和结构且尺寸为0.7 土 0.3nm?1.7 + 0.4nm，x = I ?9。
[0010](2)水滑石载体(M2+) R (M3+) -LDH的制备
[0011]将M2+的硝酸盐和基于M2+/M3+摩尔比为2?4变化的M3+的硝酸盐(M2+为Ni 2Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al 'Mn3IP Fe 3+中的一种或两种，Mn源为Mn (CH 3C00) 2.4Η20)加入到10mL去离子水中配成混合盐溶液。称取一定量的NaOH和Na2CO3([OH]/([M3+]+ [Ni2+]) = 1.6，[CO32 ]/[Μ3+] = 2)加入到10mL去离子水中配成混合碱溶液。将上述混合碱溶液和混合盐溶液同时滴加到剧烈搅拌条件下含有10mL去离子水的500mL圆底烧瓶中并保持反应体系的PH为10，在25?120°C搅拌条件下晶化6?24h，离心水洗至pH为7，所得沉淀物放入60?100°C烘箱中干燥8?24h得(M2+) R (M3+) -LDH载体。
[0012](3) Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH催化剂的制备(高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25 xPdx纳米簇催化剂Au 25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH的制备)
[0013]将1.25g (M2+) R (M3+)-LDH载体加入到50mL去离子水中并超声分散0.5?10h，随后将5?20mg的Au25 xPdxCaptls纳米簇溶解到5mL去离子水中并加入到上述(M 2+) R (M3+)-LDH悬浮液中，25°C条件下搅拌5?60min，然后离心分离，将产物放入60?80°C烘箱中干燥12?24h得催化剂前体Au25 xPdxCapt18/ (M2+) R (M3+) -LDH，将该催化剂前体在静态空气气氛中于250?450°C焙烧2?4h得到水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25 xPdx纳米簇催化剂Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDHo
[0014]其中，催化剂Au25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH的制备过程充分利用了水滑石载体预分散液的碱性缓冲特征(pH?7.9)及卡托普利保护的水溶性Au25 xPdxCaptls纳米簇在碱性缓冲液中的负电性和小尺寸，无需用氨水调节pH值。
[0015]本发明的优点是:
[0016](I)提供了一种修饰的静电吸附法及由该法制备的高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25 xPdx纳米簇催化剂Au 25 xPdx/ (M2+) R (M3+) -LDH，其特征为，先将水滑石载体分散于去离子水中得到pH为7.9的碱性缓冲体系使载体表面带有充分的正电荷，同时将Au25 xPdxCapt18 (x = I?9)纳米簇分散于去离子水中得到均勾的溶液使纳米簇带有充分的负电荷避免Au25 xPdxCaptls^米簇的团聚，再将Au 25 xPdxCaptls纳米簇溶液加到载体的水分散液中利用静电吸附得到催化剂前体Au25 xPdxCapt18/ (M2+) R (M3