一种绿色重金属捕集剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种绿色重金属捕集剂的制备方法及其用于重金属废水的处理，属于 环境保护领域。
【背景技术】
[0002] 重金属本身具有富集性且毒性大，仅靠环境自然净化很难降解，一般水中含有 1~lOOmg/L就会致害；某些重金属在微生物的作用下毒性会被加强；重金属在水中十分稳 定，难W被降解，且能够通过食物链在生物体中浓缩富集，然后通过食物链进入人体，在人 体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。目前已开发应用的废水处理方法 主要有=种：第一种是化学方法，通过化学反应除去水中重金属包括化学还原法、中和法、 电化学还原法等；第二种是物理方法，即在不改变化学形态的条件下对重金属进行吸附、 浓缩、分离，从而达到去除重金属的目的，包括吸附、萃取、离子交换等，第=种是生物处理， 即借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物 絮凝、生物吸附、植物整治等。化学沉淀法、电解法、液膜分离法等处理方法，针对不同特点 的重金属废水，取得了一定的成果，但存在耗能大、成本高、易产生二次污染等缺点，相比之 下，吸附技术是处理重金属污染废水更为理想的工业技术，因为吸附技术具有操作简单、经 济高效、环境友好等优点。吸附法最关键的是选择吸附剂，传统的吸附剂如活性炭和沸石都 存在吸附容量偏低、吸附重金属后再生成本高等缺点。因此，继续探寻吸附性能好且经济易 得的吸附重金属离子的吸附材料是近几年来的热口研究方向。
[0003] 壳聚糖，具有原料丰富、无毒、易于生物降解等特点，具有广阔的应用前景。壳聚糖 因含有丰富的径基和氨基而对重金属物质具有较强的吸附去除效果，可W用于重金属的回 收和含重金属工业废水的处理。但是壳聚糖可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机 酸，存在抑适应范围窄、对低浓度金属离子吸附性差、吸附选择性差、吸附平衡时间较长的 缺点，运些缺点限制了壳聚糖在废水处理方面的应用。因此需要对壳聚糖进行改性，改善壳 聚糖物理、化学性质，提高其吸附性能，本发明就是对壳聚糖改性的一次有益尝试。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种绿色重金属捕集剂的制备方法，目的在于提供一种耐酸 碱、对重金属离子吸附性能好且易分离的重金属捕集剂。 阳〇化]本发明的目的是通过W下技术方案得W实现：一种绿色重金属捕集剂的制备方 法，其特征在于所述的绿色重金属捕集剂W壳聚糖为原料，通过氨基保护、交联、造孔、氨基 释放等步骤制得，具体如下：
[0006] (1)氨基保护：在5wt%乙酸溶液中，加入壳聚糖和氯化巧，所用壳聚糖与乙酸溶 液质量比为1:20~1:80,壳聚糖与氯化巧的质量之比为2:1~1:1，磁力揽拌化。
[0007] (2)交联：在步骤（1)所得溶液中缓慢滴加5%戊二醒溶液，所用戊二醒与壳聚糖 的质量之比为1:5~1:2,继续揽拌约地，用20wt %的氨氧化钢溶液调节至抑为8~10， 形成凝胶，用蒸馈水和乙醇反复清洗并抽滤；
[0008] (3)造孔：将凝胶移至4°C冰箱静置化，冷藏后放入-10°C冷冻；将冷冻样品进行 冷冻干燥（一50°C，< 20Pa)至完全脱水，得到多孔材料；
[0009] (4)氨基释放：将制得多孔材料用0. 1M盐酸洗脱至无巧离子检出后，用去离子水 洗涂至中性，干燥，得到产品。
[0010] 绿色重金属捕集剂的使用方法：在重金属废水溶液中，加入适量绿色重金属捕集 剂，揽拌或震荡2~化，静置沉淀后即可。
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] 壳聚糖因为氨基在酸性溶液中解离而易溶解，通过交联改性可提高其耐酸性，但 交联会占据活性点位尤其是氨基而使其吸附能力下降。故本实验先采用巧印迹保护氨基， 再使用戊二醒对其交联，接着采用冻干法造孔提高其比表面积和孔隙率，提高吸附性能，审U 备出新型重金属捕集剂。
[0013] 通常壳聚糖保护氨基的方法是采用席夫碱反应，该反应过程使用大量有机溶剂， 对环境和操作人员健康造成极大危害，在前期的研究中发现，离子印迹法也可W保护氨基， 且操作简单，但一般采用目标离子作为印迹离子，过程中会产生重金属污染，本发明采用无 毒的巧离子作为印迹离子，保护了氨基，提高了重金属的吸附性能，且过程对环境不产生影 响。
[0014] 为增加捕集剂比表面积，提高对重金属的吸附性能，采用冷冻干燥法进行造孔，该 方法作为一种廉价和灵活的模板消除法，是将含水物料冷冻到冰点W下，使水转变为冰，然 后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。它不仅可W赋予材料形貌可控的多孔 结构，而且经济，对环境无害。
[0015] 因此本发明方法具有绿色环保和工艺简便易工业化等诸多优点，在污水处理尤其 重金属废水处理领域中具有广阔的应用前景，对壳聚糖的高值化和工业化应用具有重要意 义。
【附图说明】
[0016] 图1是戊二醒交联壳聚糖的电镜扫描图。
[0017] 图2是绿色重金属捕集剂的电镜扫描图。
【具体实施方式】
[0018] 为便于理解，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0019] 实施例1
[0020] (1)于S角瓶中将1.OOg壳聚糖溶于40血、5%乙酸溶液。待其完全溶解，向溶液 中加入0. 50g氯化巧揽拌，恒溫震荡3小时。 阳02U 似缓慢滴加10血、5wt%戊二醒溶液到S口瓶中，滴加完毕后继续揽拌约也并 滴加20wt%的化0H溶液，调节溶液抑在8-10之间。形成凝胶，用蒸馈水和乙醇反复清洗 并抽滤。
[0022] (3)将凝胶移至4°C冰箱静置化，冷藏后放入-10°C冷冻；将冷冻样品进行冷冻干 燥（一50°C，< 20Pa)至完全脱水，得到多孔材料。
[0023] (4)将制得多孔材料用0.IM盐酸洗脱至无巧离子检出后，用去离子水洗涂至中 性，干燥，得到产品。
[0024] 由实验可知，直接投加壳聚糖进行吸附，反应完成后很难从水中分离，而戊二醒交 联的壳聚糖则很快从水中沉降，说明交联对壳聚糖的成型及分离十分必要；通过红外光谱 扫描可知，直接用戊二醒交联的壳聚糖在1599cm 1附近5 (N - H)弯曲振动吸收峰明显减 弱，用巧离子保护氨基后再用戊二醒交联的壳聚糖在1599cmi附近5 (N-H)弯曲振动吸收 峰基本不变，产品吸附重金属后在1599cm 1附近5 (N - H)弯曲振动吸收峰明显减弱，说明 氨基在吸附重金属过程中起着重要作用，戊二醒交联时会占用氨基，采用巧离子印迹法可 有效保护氨基；通过扫描电镜可知，产品疏松多孔，表明冷冻干燥法造孔效果良好，可有效 提局吸附表面，如图1、图2所不。 阳〇2引实施例2
[00%] 某厂电锻车间电锻流水线和手工槽的电锻废液，主要含铜、儀、儒离子，投加实施 例1制备的绿色重金属捕集剂20g/l，揽拌、反应200min，静置沉淀后，取上清液，采用火焰 原子吸收法对其重金属离子浓度进行定量分析，结果如表1所示：
[0027] 表1绿色重金属捕集剂处理前后的电锻废水中重金属含量
[0028]
[0029] 出水达到国家排放标准。
[0030] 实施例3
[0031] 某公司生产印刷电路板过程中的一般清洗废水，主要含铜，铜离子的浓度达15mg/ L投加实施例1制备的绿色重金属捕集剂2g/l，揽拌、反应120min，静置沉淀后，取上清液， 采用火焰原子吸收法测定分析，铜离子含量为0. 04mg/L。
[0032] 需要说明的是上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参 照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可W对前 述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。
[0033] 凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在 本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种绿色重金属捕集剂的制备方法，其特征在于所述的绿色重金属捕集剂以壳聚糖 为原料，通过氨基保护、交联、造孔、氨基释放步骤制得，具体步骤如下： 步骤（1)氨基保护：在5wt%乙酸溶液中，加入壳聚糖和氯化钙，所用壳聚糖与乙酸溶 液质量比为1:20~1:80,壳聚糖与氯化钙的质量之比为2:1~1: 1，磁力搅拌3h; 步骤（2)交联：在步骤（1)所得溶液中缓慢滴加5%戊二醛溶液，所用戊二醛与壳聚糖 的质量之比为1:5~1:2,继续搅拌4h，用20wt%的氢氧化钠溶液调节至pH为8~10,形 成凝胶，用蒸馏水和乙醇反复清洗并抽滤； 步骤（3)造孔：将凝胶移至4°C冰箱静置6h，冷藏后放入-KTC冷冻；将冷冻样品在一 50°C，< 20Pa条件下进行冷冻干燥至完全脱水，得到多孔材料； 步骤（4)氨基释放：将制得的多孔材料用0.IM盐酸洗脱至无钙离子检出后，用去离子 水洗涤至中性，干燥，得到绿色重金属捕集剂产品。
【专利摘要】本发明公开了一种绿色重金属捕集剂的制备方法，该方法将氯化钙和壳聚糖分散在稀醋酸溶液中，完全溶解后形成壳聚糖/钙复合体，对壳聚糖中的氨基加以保护，再通过戊二醛交联反应形成凝胶，接着通过冷冻干燥法进行造孔，最后加入盐酸洗脱掉钙离子，释放出氨基，得到多孔的富含氨基的壳聚糖改性材料。该方法制得的绿色重金属捕集剂对重金属Cu、Cd和Ni等有良好的吸附效果。本发明所述的绿色重金属捕集剂以来源广泛、成本低廉且对环境友好的壳聚糖为原料，制备方法简便，使用方式简单，在污水处理尤其是重金属废水处理领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/28, C02F101/20, B01J20/24, C02F1/62
【公开号】CN105170107
【申请号】
【发明人】程爱华
【申请人】西安科技大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月16日