专利名称:结构形成的利记博彩app
背景技术：
人们一直不懈地致力于在廉价柔性基材，例如玻璃、金属和/或塑料上形成电子和光学设备。这些技术已经生产出使用功能有机材料的电子设备，但是这些材料在它们的期望性能特性方面存在多种(sever)限制。加工与廉价基材相容的无机材料涉及控制局部加热，这也会影响所得材料的尺寸和形状。目前的成型或者制造技术不能实现在柔性基材上形成这些较高性能无机材料的足够控制。
图1是阐述根据本发明的一个示例性实施方案的结构形成系统的一个实施方案的示意图。
图2a是根据一个示例性实施方案的第一基材上的示例性液体前体溶液的俯视图。
图2b是根据一个示例性实施方案的图2a的第一基材上的示例性晶体微结构的俯视图。
图3a是根据一个示例性实施方案的图2a的溶液和第一基材的截面图。
图3b是根据一个示例性实施方案的图2b的微结构和第一基材的截面图。
图4是由已经经历热蒸发的示例性第一溶液形成的晶体的光学显微照片。
图5a和5b是根据一个示例性实施方案由已经用微波辐照的图4的第一溶液形成的晶体的光学显微照片。
图6a和6b是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照示例性第二溶液形成的晶体的光学显微照片。
图7a-7f是根据一个示例性实施方案通过辐照示例性第三溶液不同时间而形成的晶体微结构的光学显微照片。
图8a-8c是根据一个示例性实施方案通过以不同分辨率辐照印刷在基材上的第三溶液形成的晶体微结构的光学显微照片。
图9a和9b是根据一个示例性实施方案通过辐照沉积在不同基材上的第三溶液形成的晶体微结构的光学显微照片。
图10a是根据一个示例性实施方案通过辐照第三溶液形成的六角形雪花状微结构的光学显微照片。
图10b是根据一个示例性实施方案通过辐照第三溶液形成的不对称雪花状微结构的光学显微照片。
图10c是根据一个示例性实施方案通过辐照第三溶液形成的六边形片状体微结构的光学显微照片。
图10d是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照第三溶液形成的针状眼形的晶体微结构的光学显微照片。
图10e是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照第三溶液形成的致密分支晶体微结构的光学显微照片。
图10f是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照第三溶液形成的树状枝晶微结构的显微照片。
图10g是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照第三溶液形成的长纤维晶体微结构的光学显微照片。
图11a是根据一个示例性实施方案以图案沉积在基材的一个实施方案上的液体前体溶液的一个实施方案的俯视图。
图11b是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照图11a的溶液在图11a的基材上形成的晶体微结构的俯视图。
图11c是根据一个示例性实施方案在图11b的基材上形成的含有图11b的微结构的电路的一个实施方案的俯视图。
图12a是根据一个示例性实施方案沉积在基材上的示例性图案化试剂的俯视图。
图12b是根据一个示例性实施方案沉积在图12a的基材上的液体前体溶液的实施方案的俯视图。
图12c是根据一个示例性实施方案通过辐照图12b的溶液在图12b的基材上形成的示例性晶体微结构的俯视图。
图12d是根据一个示例性实施方案在图12c的基材上形成的含有图12c的微结构的电路的一个实施方案的俯视图。
图13a是示意性阐述根据一个示例性实施方案在基材上的液体前体溶液的实施方案的侧视图。
图13b是根据一个示例性实施方案通过用微波辐照溶液在图13a的基材上形成的晶体微结构的侧视图。
图13c是示例性阐述根据一个示例性实施方案在图13b的微结构上沉积材料层的实施方案的截面图。
图13d是示例性阐述根据一个示例性实施方案去除部分图13c的材料层以暴露出微结构的截面图。
图13e是示例性阐述根据一个示例性实施方案去除图13d的微结构的截面图。
图14a是示例性阐述根据一个示例性实施方案含有通道的实施方案的基材的实施方案的截面图。
图14b是示例性阐述根据一个示例性实施方案在微通道中沉积液体前体溶液的实施方案的截面图。
图14c是示例性阐述根据一个示例性实施方案通过用微波辐照图14b的溶液在通道中形成晶体微结构的截面图。
图15a是根据一个示例性实施方案在晶体管基材的实施方案上沉积液体前体溶液的实施方案的截面图。
图15b是根据一个示例性实施方案用微波辐照图15a的溶液在图15a的晶体管基材上形成的晶体微结构的截面图。
图16是根据一个示例性实施方案的太阳能电池的实施方案的截面图。
具体实施方式图1是结构形成体系20的实施方案的示意图，其中该结构形成体系20被设计用于在支撑体或基材26上形成含有不平衡二维晶体的微结构22。体系20通常含有沉积台30、辐照台32、输送装置34和控制器35。沉积台30包括一种或多种被设计用来在基材26的表面24上沉积或以其它方式施加液体前体溶液36的结构。前体溶液通常含有其中溶解了溶质的溶剂。沉积台30在表面24上以理想位置或理想图案沉积溶液36。
在一个实施方案中，沉积台30含有一个或多个喷嘴，溶液36通过其被喷射到表面24上。在一个特定实施方案中，沉积台30含有一个或多个打印头，例如喷墨打印头，它们被设计用于在表面24上以相对精细数量在精确控制的位置沉积溶液30的液滴。在一个特定实施方案中，沉积台30含有喷墨打印机，其被设计用于以微升、纳升、皮升和/或飞升的液滴在表面24上沉积溶液36。由于溶液36可以以不大于纳升的液滴的量沉积，所以可以在基材26上精确沉积溶液36。精确度随液体尺寸下降而增加。这样的喷墨打印机可以使用一个或多个打印头，所述打印头可以是沿着扫描轴通过支架活动，或者是固定或静止的。这样的喷墨打印机可以利用含有溶液36供给的料筒或者可以由外部供给和泵(通常被称为离轴供给体系)供给溶液36。使用喷墨打印机或者喷墨打印头使得沉积台30能够以不同量精确放置溶液36的前体液滴，从而在平面24上直接进行微结构22的图案化。结果，由溶液36形成的微结构22的位置、尺寸、数量和厚度也可以被精确控制。例如，微结构22可以配备相对小厚度和额外的图案化能力。在其它实施方案中，沉积台30可以含有其它被设计用于喷射、沉积或以其它方式在基材26的表面24上或者向基材26的多于一个表面24中(即，之间)施加流体前体溶液36的设备。可以在基材26上沉积液体前体溶液36的其它方法的实例包括旋涂、浸涂、冷凝、化学溶液沉积、喷雾和转移方法、微型分配器沉积等等。
辐照台32通常含有被设计用于在前体溶液36已经沉积到表面24上之后辐照前体溶液36的设备。辐照台32被特别设计来向前体溶液36施加微波。
输送装置34含有一个或多个被设计用来相对于沉积台30和辐照台32移动基材26的设备。在一个特定实施方案中，输送装置34可以含有传输系统。在另一个实施方案中，输送装置34可以含有一系列传送带、皮带轮、辊等，它们啮合基材26的相对面以相对于沉积台30和辐照台32移动基材26。在一个实施方案中，输送装置34通常可以设置在沉积台30和辐照台32的外部。在另一实施方案中，输送装置34可以在沉积台30和/或辐照台32中形成并延伸通过它们。在又一实施方案中，输送装置34可以被省去，其中基材26在沉积台30和辐照台32之间手动移动。
控制器35通常含有处理单元，该处理单元被设计用来产生控制信号和指导沉积台和辐照台32的操作。在所阐述的特定实施方案中，控制器35还产生指导输送装置34的操作的控制信号。对于本公开内容而言，术语“处理单元”应当理解为任何执行容纳在存储器中的指令序列的处理单元(包括那些可能在将来开发出来的)。执行指令序列使得处理单元实施诸如产生控制信号的步骤。所述指令可以存在随机存取存储器(RAM)中以通过的来自只读存储器(ROM)、大容量存储设备或一些其它永久存储的处理单元执行。在其它实施方案中，硬布线电路(hard wired circuitry)可以用于取代软件指令或者与软件指令相结合以实现所述功能。控制器35不限于硬件电路和软件的任何特定组合，也不限于用于由处理单元执行指令的任何特定来源。
根据一个实施方案，控制器35产生控制信号，该控制信号使得沉积台30以预定分辨率或者密度和以预定图案或设置在基材26的表面24上沉积或施加前体溶液36。在一个实施方案中，系统20可以另外含有被设计用来检测基材26特性的传感器40。基材26的被检测特征(用电信号代表)被传输到控制器35，该控制器35产生用于基于基材26的检测特性指导沉积台30和辐照台32的控制信号。例如，控制器35可以基于基材26的特性产生调节或调谐施加到基材26上的微波频率的控制信号，使得基材26不会从微波显著吸收能量，却使得溶液36将从微波吸收足够量的能量以使其溶质在基材26上结晶。在另一实施方案中，可以省去传感器40，例如在基材26的特性以其它方式输入到控制器35时或者其中控制器35是为了与特别预定类型基材26一起使用而特别设计时。
控制器35还产生指导辐照台32以辐照在基材26上的前体溶液36的控制信号。控制器35产生那些导致辐照台32改变施加到前体溶液36上的微波的时间、功率和/或频率的控制信号。通过辐照台32施加到前体溶液36上的微波的时间、功率和频率使得前体溶液36中的溶质在基材36之上或之中结晶为形成微结构22的二维不平衡晶体。溶液36的剩余溶剂被蒸发或者以其它方式从基材26中去除(例如通过冲洗、过滤、真空等)。所得的微结构22包括在表面24上的溶质薄膜，由此提供了简单和低费用的微米和纳米制备技术。
图2a、2b、3a和3b示意性阐述了基材126上的微结构122、122’、122”和122_的形成、微结构22的实例(示于图1)。如图2a和3a所示，控制器35(在图1中示出)产生了使得输送装置34将基材126定位到靠近沉积台30的控制信号。控制器35还产生导致沉积台30在基材26的表面24上沉积前体溶液136、136’、和136”以及通过端口146在基材126中的腔体144内形成的内表面124’上沉积前体溶液136_的控制信号。
基材126类似于基材26，因为基材126含有被设计用来承载被沉积在其上的一种或多种前体溶液的支撑体结构。在一个实施方案中，基材126由一种或多种不与微波辐照强烈作用的材料形成，使得基本上无需加热基材126就能使前体溶液136、136’、136”和136_结晶。这些可以形成基材126的材料的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、Dupont的KAPTON聚酰亚胺膜、玻璃等。
基材126包括外表面124和内表面124’。内表面124’由基材126内的内部腔体144形成。到达内部腔体144的入口由端口146提供。基材126通常由无孔和通常不可渗透的材料形成。在另一实施方案中，备选地，基材126可以由穿孔材料或者可渗透的吸收材料形成。不具有提供内表面124’的内部腔体144，基材126可以具有各自提供内表面124’的多个开孔或者闭孔。在又一实施方案中，内表面124’可以限定在结合在一起的基材126的邻接片断或部分之间。
前体溶液136通常包括溶液，该溶液含有其中溶解了第一溶质的第一溶剂。前体溶液136’包括溶液，该溶液含有其中溶解了第二溶质的第二溶剂。第二溶剂和/或第二溶质可以分别与第一溶剂和第一溶质相同或不同。前体溶液136’另外在溶液136’的溶剂中含有一种或多种纳米晶体150。纳米晶体150具有特定对称性或形状以用作溶液136’的溶质的结晶中心。通过在溶液136’中提供具有特定对称性和形状的纳米晶体150，微结构122的构型也可以被改变和被调节。
在一个特定实施方案中，第一溶剂与第二溶剂相比具有不同粘度。第一溶剂和第二溶剂的不同粘度导致第一溶质和第二溶质扩散不同。结果，第一溶质和第二溶质在辐照后形成不同结构的晶体，这进一步导致对微结构122的控制和变化。
前体溶液136”包括液体溶液，该溶液含有其中溶解了第三溶质的第三溶剂。第三溶剂和第三溶质可以与第一溶剂和第二溶剂以及第一溶质和第二溶质相同或不同。不像前体溶液136和136’，前体溶液136”形成为乳液。特别地，前体溶液136”含有悬浮在外部液体152中的胶束。例如，在一个实施方案中，前体溶液136”可以是油或其它表面活性剂，而液体152是水基的。液体152调节含有前体溶液136’的乳液体积，使得形成微结构122的结晶溶质的形状或者形式也受到控制或者被成型。在其它实施方案中，溶液136”可以为反胶束形式。例如，前体溶液136”可以为水基的而液体152是油。
前体溶液136_被沉积在基材126的内表面124’上。前体溶液136_类似于前体溶液136。一旦被辐照，前体溶液136_在表面124’上形成微结构122_。在其它实施方案中，备选地，前体溶液136_可以与前体溶液136’或者前体溶液136”类似。若不通过端口146沉积在表面124’上，则可以将前体溶液136_施加到独立基材部分或片段的表面124’上，然后使其靠近提供表面124的第一基材部分。在其它实施方案中，前体溶液136_可以被吸收到基材126中或者被注入到基材126的一个或多个内部腔体(有时为孔形式)中。
如图2b和3b所示，控制器35(在图1中示出)产生使得输送装置34将基材126定位到靠近辐照台32(图1中示出)的控制信号。控制器35还产生使得辐照台342用微波辐照溶液136、136’、136”和136_的控制信号。微波和前体溶液136、136’、136”和136_的相互作用向溶质材料提供能量以进行偶极子旋转和/或离子导电。微波向溶质提供增加的动能导致快速热增益。这种热增益激发与膜生长有关的特定反应。对于某些溶质，在不施加微波以离解反应物之一(即溶质)的情况下形成微结构是困难的。在一些应用中，膜形成动力学以一个或者多个数量级增加。
总之，向前体溶液施加微波能引发快速薄膜形成，以形成微结构122、122’、122”和122_。在所阐述的其中沉积台30使用喷墨打印头沉积前体溶液136、136’、136”和136_的特定实施方案中，前体溶液液滴的精确定位有助于指导基材126上的薄膜图案化。向前体溶液136、136’、136”和136_施加微波还使得可以合成具有独特的不平衡晶体的新材料。由于微波被用来使前体溶液136、136’、136”和136_中的溶质结晶，所以通常烧结温度被降低，使得可以使用多种不同基材(包括柔性聚合物材料)。由于微波能主要与形成微结构122、122’、122”和122_的前体溶液136、136’、136”和136_相作用，所以整个系统，即基材126和基材126上可能的其它组件或结构可以基本上不被加热。此外，由于该工艺使得可以形成二维膜，使得较少材料(例如半导体材料)被用于制备连续功能膜。
图4是阐述热处理的1M NaCl溶液的晶体形貌的光学显微照片。所述NaCl溶液已经经历了导致立方晶体形状的平衡晶体的热蒸发(空气干燥)。相反地，图5a和5b阐述了相同的1M NaCl溶液，该溶液已经经辐照台32(在图1中示出)辐照而产生形成微结构222’的二维非平衡晶体。
在图5a和5b中所示的微结构分别是通过如下方式形成的在第一分辨率(即密度)和较大的第二分辨率下印刷1M NaCl前体溶液，和用功率为1580瓦和频率为2450MHz的微波辐照该溶液2分钟。如在图5a和5b所示，所得薄膜微结构222’与图4中所示的平衡微结构相比具有增强的结晶度。增加的结晶度或者所得微结构的复杂性使得各晶体互连，提供了连续的薄膜功能性。微结构222’的增强的结晶度使得微结构222’能够提供在下文中将记载的多种应用中具有益处的连续薄膜。微结构222’的二维维数还使得微结构222’可以具有降低的厚度和使用较少材料。
图6a和6b是阐述在用辐照台32(在图1中示出)辐照后来自0.5MZn(NO3)2前体溶液的溶质的结晶的光学显微照片。特别地，该前体溶液含有Zn(NO3)2×H2O(1.89g)+去离子水(20ml)。在图6A中所示晶体由在第一分辨率下印刷的溶液形成，而在图6B中所示晶体由在较低的第二分辨率下印刷的溶液形成。一旦溶液经印刷，则辐照台32以1580瓦功率水平、2450MHz频率施加微波能9分钟。如图6a和6b所示，所得微结构322提供了由不平衡二维晶体形成的薄膜结构。
除了在图4、5a、5b和6a和6b示出的经辐照的NaCl溶液和Zn(NO3)2溶液之外，各种其它前体溶液也可以经辐照以使溶质结晶而形成不平衡二维晶体和微结构。例如，目前通过辐照各种前体溶液已经观察到下列反应
2NaOH+2H2+O2)*；CuSO4+CH3COONa(乙酸钠)+C6H15NO3(TEA)
+C6H15NO3+1/2H2+CH3COOH+1/2C2N4S2H6)*.
“*”通常表示在辐照后溶液的剩余元素可洗去或可挥发。由于性质相似，相信可以使用下列溶液和溶剂，所述溶液是金属硝酸盐(例如AgNO3、Al(NO3)3、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、Cd(NO3)2、Cu(NO3)、Fe(NO3)2、In(NO3)3、Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Pb(NO3)2、Y(NO3)3、Zn(NO3)2，金属卤化物(例如HAuCl4、H2PtCl4、H2PdCl4、BiCl3、CoCl2、CuCl2、CuCl、CdCl2、CdI、HgCl2、InCl3、MgCl2、SnCl2、SnCl4、TiCl4、ZrCl2)，金属硫酸盐(例如CdSO4、CuSO4、MgSO4、PbSO4、ZnSO4)，金属乙酸盐(Cd(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2，氧化剂(例如过硫酸盐、脲、二甲基胺硼烷、NaNO2、H2O2)，硫源(例如Na2S、硫脲、硫代乙酰胺、烯丙基硫脲、乙硫脲、氨基硫脲、Na2S2O3)，硒源(例如Na2Se、硒脲、Na2SeSO3、二甲基硒脲)，配合物和还原剂(NH4OH、柠檬酸三钠、肼、乙二醇、二甲基甲酰胺、三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、次氮基三乙酸酯)，和下面溶质可以被结晶Ag，Au，Pd，Pt，氧化物(例如AgO、Al2O3、CdO、CuO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、MgO、Mn2O3、MnO2、NiO、PbO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、BaTiO3、Cd2SnO4、CdZnO、CuAlO2、MgAl2O4、YbaCu3O7、MnxZr1-xFe2O4、CuFe2O4)；硒化物(例如Se、CdSe、Bi2Se3、CoSe、CuSe、HgSe、PbSe、SnSe、Sb2Se3、ZnSe、CdZnSe、PbHgSe、CuInSe2等)和硫化物(例如Ag2S、Bi2S3、CdS、CuxS、FeS2、ZnS、PbS、SnS、In2S3、NiS、CoS、MnS、CdZnS、CdPbS、CuBiS2、CuInS2等)。
除了改变沉积到基材上的前体溶液来改变所得微结构的一种或多种材料之外，微结构的构型还可以通过改变各种工艺参数来进行改变。例如，可以改变施加的微波的频率和微波功率水平。还可以改变前体溶液的液滴尺寸和溶质浓度。可以改变溶液粘度以影响所形成晶体的复杂性。特别地，增加溶液(即其中溶解了溶质的溶剂)粘度增加了晶体的复杂性。更复杂晶体的一个实例是雪花状晶体。还可以改变基材的特性以控制前体溶液的润湿(吸附)和/或吸收。此外，还可以预处理基材表面以控制微结构的所得形貌或构型。潜在表面预处理的实例包括摩擦、离子束或电子束处理或印刻。
图7-9阐述了在改变工艺参数同时辐照前体溶液的一些实施例。图7a-7f是阐述辐照Na2SeSO3前体溶液不同时间的光学显微照片。特别地，先通过在90℃下结合Na2SeO3和Se 1小时来制备前体溶液。用HP INK-JET PRINTER MODEL-DESK JET 1220C将Na2SeSO3液体溶液印刷到基材上。然后，用功率为1580W和频率为2450MHz的微波辐照前体溶液。图7a阐述了在辐照溶液20秒以形成微结构422后的晶体形成。图7b阐述了用微波辐照相同溶液30秒以形成微结构422’。图7c阐述了用微波辐照该相同溶液40秒以形成微结构422”。图7d阐述了用微波辐照相同溶液50秒以形成微结构422_。图7e阐述了被辐照1分钟后形成微结构422_’的溶液。图7f阐述了被辐照3分钟后形成微结构422_”的溶液。如图7a-7f所示，形成微结构的晶体的构型可以通过控制前体溶液被辐照的时间量进行控制和改变。
图8a、8b和8c阐述了被功率为1580W和频率为2450MHz的微波辐照2分钟的相同Na2SeSO3液体前体溶液。然而，该前体溶液可以以改变的分辨率印刷到基材上。图8a阐述了使用打印机“草图”分辨率模式沉积并辐照以形成微结构522的前体溶液。图8b阐述了已经使用打印机的“正常”打印分辨率模式沉积并辐照以形成微结构522’的前体溶液。图8c阐述了通过打印机在“最佳”分辨率模式沉积并经辐照以形成微结构522”的前体溶液。如图8a-8c所示，使用HPINK-JET PRINTER MODEL-DESK JET 1220C从“草图”到“正常”到“最佳”模式增加分辨率(即密度)导致微结构的各晶体之间的互连程度更大。
在所记载的特定实施方案中，“草图”、“正常”和“最佳”模式涉及使用HP 45黑色喷墨打印机墨盒(51645A)的喷墨打印机设定。在“草图”模式中，所沉积的溶液量是使用“正常”或“最佳”模式通常沉积的量的约50％。“草图”模式通常涉及一次印刷。与“草图”模式相比，“正常”模式导致约两倍体积的溶液被沉积。取决于实际打印机模型，“正常”模式通常涉及两次或者多次打印，而基材在每次之间分别移动1/2至1/3行高(swath height)。在“最佳”模式中，沉积了与“正常”模式大约相同量的溶液。但是，取决于实际打印机模型，“最佳”模式涉及6次至10次打印。在每次打印期间，每次打印将1/6至1/10的溶液沉积到介质上。基材在每次打印之间移动1/6至1/10行高。在“草图”模式与“正常”或者“最佳”模式之间的差别是由于被沉积溶液或流体的量。“正常”与“最佳”模式之间的差别是由薄对厚层形成和各层间的干燥时间或者膜量的变化(更多次打印使得不理想液滴重和方向的随机性更大)。在其它实施方案中，前体溶液可以通过具有更多或者更少打印次数的这样的打印模式的打印机沉积或者通过具有不同打印模式的打印机沉积。
图9a和9b是阐述了用功率为1580W和频率为2450MHz的微波辐照2分钟的1M Na2SeSO3液体前体溶液的光学显微照片。在图9a中所示的微结构622通过辐照在第一基材上沉积的前体溶液形成，而图9b中所示的微结构622’是通过辐照在第二不同基材上沉积的前体溶液形成。在所示的特定实施例中，微结构622由沉积在喷墨、透明基材上的Na2SeSO3前体溶液形成，而在图9b中所示的微结构622’是通过在Na2SeSO3前体溶液在激光透明物体(transparency)上时辐照前体溶液形成。相对于光滑的激光透明物体，喷墨透明物体的多孔性可能是差别的原因。
图10a-10g阐述了可以通过用微波辐照液体前体溶液产生的不同晶体形貌。图10a-10g阐述了通过下面方式得到的各种晶体形貌使用HP INK-JET PRINTER MODEL-DESK JET打印机打印在上面针对图7-9描述的Na2SeSO3液态前体溶液，并在1580W微波炉中以2450MHz微波辐射辐照该溶液。该微波引起快速热增益，该快速热增益产生适用于枝状结晶的远离平衡的条件。图10a是阐述具有元素非晶态硒的特征颜色的六角形雪花状微晶722的光学显微照片。晶体722是通过在“正常”模式下打印该前体溶液并用微波辐照该溶液两分钟形成的。图10b是阐述由Na2SeSO3前体溶液的不均匀温度和分布得到的高度不对称雪花822的光学显微照片。通过改变诸如喷墨分辨率、微波条件和基材类型的条件，可以形成包括六边形片状体922(图10c中示出)，针状眼形的晶体1022(在图10d中示出)、致密分支晶体1122(图10e中示出)、树状枝晶1222(在图10f中示出)和长纤维晶体1322(在图10g中示出)的其它晶体形貌。特别地，晶体922是通过在“正常”模式下打印前体溶液并用微波辐照该溶液20秒形成的。晶体1022是通过在“正常”模式下打印前体溶液并用微波辐照该溶液30秒形成的。晶体1122是通过在“草图”模式下打印前体溶液并辐照该溶液2分钟形成的。晶体1222和1322是通过在“最佳”模式下打印该前体溶液并辐照该溶液2分钟形成的。晶体1222和1322是在基材的不同区域处形成的，使得微波场变化导致不同的晶体形成。
含有不同结晶溶质和具有不同晶体形貌的各种微结构可以在多种应用中使用。图11a-11c示意性阐述了在基材1426上形成电路1460。基材1426含有诸如硅的绝缘材料。在其它实施方案中，基材1426可以由本质可呈柔性的其它材料形成。
电路1460是通过在图1中所示系统20形成的。如图11a所示，控制器35(在图1中示出)产生使得传输装置34将基材1426定位在靠近沉积台30处的控制信号。在输送装置34相对于喷墨打印头移动基材1426和/或喷墨打印头相对于基材1426移动时，含有一个或者多个喷墨打印头的沉积台30响应于来自控制器35的控制信号而选择性开动，从而在表面1424上以精确控制图案1437(在图11a中示出)沉积液态前体溶液1436。
如图11b所示，一旦完成了图案1437，则控制器35产生使输送装置34将基材1426移动到接近辐照台32处的控制信号。辐照台32(在图1中示出)向前体溶液1436的图案1437施加微波以使溶质在表面1424上结晶。前体溶液1436经设计使得在基材1426的表面1424上结晶的溶质是导电的。选择工艺参数(微波功率和频率)、溶液浓度、打印机分辨率、溶液粘度等使得沿着图案1437形成连续的不平衡二维晶体薄膜。在一个实施方案中，选择工艺参数使得结晶溶质形成窄互连的二维枝状晶体(例如长纤维晶体)。可以被打印到基材1424上导致沿着图案1437形成导电微结构的前体溶液的实例包括HAuCl4+柠檬酸三钠+H2O；AgNO3+H2O；AgNO3+H2O+EG；AgNO3+EG；AgNO3+H2O+EG+肼；AgNO3+H2O+DMF。所有上述溶液均得到银或金的结晶微结构。在辐照后，溶液的剩余元素可以被洗掉或者挥发掉。
如图11c所示，在形成微结构1422的图案1437后，电子组件1441(示意性示出)被安装到基材1426上，其中这些组件1441之间的功率或电信号可以传输通过图案1437或微结构1422。结果，微结构1422作为电子设备(例如电路板)上的电子轨迹运行。在特定实施方案中，在基材1424上沉积前体溶液之前或者在沉积溶液1436之后但是在辐照前体溶液1436之前将电子组件1441安装到基材1426上。由于前体溶液1436可以在基材1424上精确图案化，所以可以增强电路1460的复杂度和紧密性。
图12a-12d示意性阐述了在图11a-11c阐述的相同通用方法，区别在于在图12a-12d中所示方法包括在表面1424(在图12a中所示)上沉积图案化试剂1462以协助液态前体溶液1436图案化。图案化试剂1462包括被设计用来吸引或排斥前体溶液1436的材料或试剂，使得前体溶液1436流入图案化试剂1462的图案或者流到图案化试剂1462的负象。在一个实施方案中，设计图案化试剂1462使其相对于前体溶液1436的表面能或者表面张力具有表面能(即表面张力)(达因/cm)，从而吸引或排斥前体溶液1436。在所示实施方案中，图案化试剂1462含有吸引前体溶液1436的表面活性剂。备选地，图案化试剂1462可以含有surfactor。在其它实施方案中，图案化试剂1462可以含有沉积或施加到表面1424上的其它材料。在又一些实施方案中，表面1424可以用改变表面1434的图案化试剂1424处理，使得部分表面1424吸引或排斥前体溶液1436。
使用图案化试剂1462可以允许使用配备在沉积台30(在图1中示出)上的喷墨打印头更加精确地定位前体溶液1436。使用图案化试剂1462还可以允许在沉积台30上使用备选的流体沉积方法，例如旋涂、浸涂、冷凝、化学溶液沉积、喷雾和转移方法等，其中过量前体溶液1436不会被试剂1462保持，而从基材1426去除。
图13a-13e示意性阐述了作为牺牲结构的微结构1522的形成和使用。特别地，先通过喷墨打印机或者通过其它沉积技术将前体溶液1536沉积到基材1526上。用微波辐照后，使前体溶液1536的溶质结晶以形成二维不平衡晶体，该晶体在基材1526上形成薄膜微结构1522。然后，在基材1526和微结构1522上沉积第二层1543材料。层1543可以通过溅射、旋涂或其它沉积方法沉积。如图13d所示，部分层1543被去除以暴露微结构1522。1543的该部分可以通过湿蚀刻、干蚀刻或者其它材料去除技术去除。如图13e所示，然后使用诸如化学蚀刻、干蚀刻等的材料去除技术去除微结构1522，留下一对在牺牲微结构1522形成的腔体1546上延伸的悬臂延伸体1545。由于微结构1522是通过向前体溶液1536施加微波以形成薄但是基本连续的晶体薄膜层而形成，所以腔体1546也通常是连续和薄的。微结构1522使得可以通过牺牲这样的微结构形成带有薄的、潜在连续的腔体的微型电动机械(MEM)设备。
图14a、14b和14c阐述了形成微型流控设备1660的方法。如图14a所示，在基材1626中形成了具有内表面1624的通道1623。如图14b所示，将前体溶液1636层沉积到表面1624上和通道1623中。在一个特定实施方案中，使用一种或多种喷墨打印头将该前体溶液层沉积到通道1623中。在一个特定实施方案中，通道1623具有低于约100微米的宽度W。
如图14c所示，前体溶液1636通过暴露在微波下经受微波处理，这使溶液1636中的溶质结晶形成微结构1622，其中该微结构1622通常含有连续的二维不平衡二维晶体薄膜。
在使用设备1660期间，流体在通道1623内流动并同时接触微结构1622。用作催化剂的微结构1622导致或者加速流经通道1623的流体中的化学变化。由于微结构1622通常包括二维晶体的连续薄膜层，所以微结构1622提供了具有相对大催化材料表面积同时具有相对小厚度从而不显著降低通道1623的横截面积的通道1623，使得微型流控设备1660可以为较小尺寸。在一个特定实施方案中，选择在辐照前体溶液1636期间的前体溶液1636和工艺参数，使得微结构1622含有相对薄但是具有相对大表面积的雪花状晶体。可以形成微结构1622的溶液的实例包括Mg(NO3)2、Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、Fe(NO3)3、氯化物、硫化物和其它物质，由它们得到多种催化剂支撑体MgO、ZrO2、CeO2、Fe2O3等。此外，一些钛化合物(例如草酸钛、溴化钛)和铝化合物(例如硝酸铝、氯化铝)可以溶于水、醇和/或其它溶剂中并分别被辐照而形成TiO2和Al2O3。
图15a和15b示意性阐述了晶体管1760的制备。特别地，图15a和15b阐述了底栅极薄膜晶体管1760的制备。如图15a所示，将前体溶液1736沉积在晶体管基材1726上。晶体管基材1726含有导电栅电极或层1762，栅极绝缘层1764，源电极1766和漏电极1768。源电极1766和漏电极1768通过绝缘层1764与栅极1762分离，且被间隙1770彼此分开。前体溶液被沉积到间隙1770内以桥连源电极1766和漏电极1768。
如图15b所示，前体溶液1736被暴露到微波辐照下，该微波辐照导致前体溶液1736中的溶质结晶并形成含有二维不平衡半导体晶体连续薄膜的微结构1722。微结构1722具有低于约1微米的厚度T。结果，晶体管1760的总厚度相对小。此外，由于可以使用喷墨打印头精确沉积前体溶液1736，所以还可以进一步降低晶体管1760的总尺寸。可以用于制备晶体管1760的前体溶液1736的实例包括Zn(NO3)2；Cu(NO3)；硒脲、CdCl2+NaSeSO3+H2O；Cd(NO3)2+Na2S+2H2O；CuSO4+CH3COONa(乙酸钠)+C6H15NO3(TEA)+NH4OH+CH4N2S(硫脲)+H2O。形成微结构1722的半导体晶体的实例包括半导体氧化物例如ZnO和CuO。可以使用的其它半导体晶体包括Se、CdSe、CdS和CuxS。
图16示意性阐述了太阳能电池1860的制备。太阳能电池包括透明阴极层1862，p型微结构1822、导电聚合物1864、n型给体传导材料1865和阳极层1866。微结构1822通常通过如下方式形成首先将前体溶液沉积到透明阴极1862上，然后用微波辐照该前体溶液。微结构1822通常包括一层或多层二维不平衡晶体薄膜。在一个实施方案中，微结构1822含有p型无机材料。形成微结构22的结晶溶质的实例包括Ag、Au、Pd、Pt、氧化物(例如AgO、Al2O3、CdO、CuO、Fe2O3、Fe3O4、In2O3、MgO、Mn2O3、MnO2、NiO、PbO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO、ZrO2、BaTiO3、Cd2SnO4、CdZnO、CuAlO2、MgAl2O4、YbaCu3O7、MnxZr1-xFe2O4、CuFe2O4)，硒化物(例如Se、CdSe、Bi2Se3、CoSe、HgSe、PbSe、SnSe、Sb2Se3、ZnSe、CdZnSe、PbHgSe、CuInSe2等)和硫化物(例如Ag2S、Bi2S3、CdS、CuxS、FeS2、ZnS、PbS、SnS、In2S3、NiS、CoS、MnS、CdZnS、CdPbS、CuBiS2、CuInS2等)。在其它实施方案中，结构22的材料可以被掺杂。
给体传导材料1864含有被沉积在微结构1822上的材料。给体传导材料1865含有部分材料1864，该部分材料1864被吸附在形成微结构1822的晶体层周围并供应电子。导电聚合物的实例包括聚苯胺和/或聚噻吩。阳极层1866含有与给体材料1864电接触的导电材料层。
在操作中，光子通过透明阴极层1862并向上到达微结构1822，使得微结构1822和给体层1864在阴极层1862和阳极层1866之间产生电场。阴极层1862和阳极层1866用作产生电流的外部电路部分。在该设置中，由于微结构的晶体性质提供许多用于传输电子或电荷的位置，微结构1822提供了大表面积。此外，由于微结构1822非常薄并可以廉价形成，降低了太阳能电池1860的制备费用。
总而言之，通过沉积溶液并辐照该溶液而使溶质结晶的形成结构的方法提供了多种益处。首先，用微波辐照溶液使得可以形成连续的晶体材料网络而不是孤立的晶体结构。连续的晶体材料网络形成在半导体和/或导体情况下有助于传导电子和/或空穴的互连结构。第二，用微波辐照溶液极大增加了产生独特结构的薄膜的形成动力学。第三，溶质结晶快并且节约成本，同时可能减少基材或者基材上的结构对高温的暴露。结果，可以使用低温基材(例如聚合物)作为基材。此外，在那些使用喷墨打印机将溶液沉积到基材上的应用中，被沉积到基材上的前体溶液的位置和分辨率可以被精确控制和图案化。结果，所得晶体微结构的尺寸、厚度和位置也可以被精确控制。
尽管本公开内容已经参照示例性实施方案进行了记载，但是本领域技术人员将会认识到可以在形式和细节上进行改变而不偏离所要求保护主题的精神和范围。例如，尽管不同的实施方案已经被描述为含有一个或多个提供一个或多个益处的特征，但可以设想的是，在所述实施方案中或者在其它备选实施方案中所述特征可以彼此交换或者备选地彼此结合。由于本公开内容的技术相对复杂，并非技术中的所有改变都是可预见的。参照示例性实施方案进行描述并在如下权利要求
中列出的本公开内容明确希望尽可能宽广。例如，除非另外特别说明，权利要求
所引述的单个特定元素也涵盖了多个这样的特定元素。
权利要求
1.一种制备结构的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉积溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)；和用微波辐照溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)中的溶质(22、122、122’、122”、122_、222、222’、322、422、422’、422_、422_’、422_”、522、522’、522_、622、622’、722、822、922、1022、1122、1222、1322、1422、1522、1622、1722、1822)结晶。
2.权利要求
1的方法，其中沉积溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)包括经喷墨打印头(30)的至少一个喷嘴喷出溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
3.权利要求
1的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉积溶液之前在表面(24、124、1424、1624)上沉积图案化试剂(1462)。
4.一种通过下面方法形成的结构在表面(24、124、1424、1624)上沉积溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)；和用微波辐照在表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)中的溶质(22、122、122’、122”、122_、222、222’、322、422、422’、422_、422_’、422_”、522、522’、522_、622、622’、722、822、922、1022、1122、1222、1322、1422、1522、1622、1722、1822)结晶。
5.权利要求
4的结构，其中所述结构是半导体。
6.一种结构，包括表面(24、124、1424、1624)；和在表面(24、124、1424、1624)上的不平衡二维微结构(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
7.权利要求
6的结构，其中所述微结构是半导体。
8.权利要求
6的结构，其中所述微结构具有单晶厚度。
9.权利要求
6的结构，其中所述微结构(1622)是催化性的。
10.一种微结构形成体系(20)，包括流体沉积台(30)；辐照台(32)；和被设计用于产生控制信号的控制器(35)，其中所述沉积台被设计用于响应控制信号以在表面(24、124、1 424、1624)上沉积溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)，且所述辐照台被设计用于响应控制信号以用微波辐照在表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136_、1436、1536、1636、1736)。
专利摘要
一种用于制备结构的方法，包括在表面(24、124、1424、1624)上沉积溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)，并用微波辐照溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)以使表面(24、124、1424、1624)上的溶液(36、136、136’、136”、136”’、1436、1536、1636、1736)的溶质(22、122、122’、122”、122”’、222、222’、332、422、422’、422”’、422””、422””’、522、522’、522”’、622、622’、722、822、922、1022、1122、1322、1422、1522、1622、1722、1822)结晶。
文档编号B05D7/00GK1998066SQ20058002232
公开日2007年7月11日 申请日期2005年6月27日
发明者G·S·赫尔曼, P·马迪洛维奇, C·贝特拉贝特, C·-H·常, Y·-J·常, D·-H·李, M·W·霍斯金斯 申请人:惠普开发有限公司, 俄勒冈州大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan