一种高效变密度柔性防隔热材料及制备方法
【专利摘要】一种高效变密度柔性防隔热材料及制备方法，涉及变密度柔性防隔热材料领域；本发明中的高效变密度柔性防隔热材料采用多层防隔热片叠加的方式，自加热面由外向内，从防热部分到隔热部分，密度依次减小。每一层防隔热片单独成型，以橡胶为基体，纤维编织物、短切纤维作为增强体，橡胶基体通过物理发泡、化学发泡的办法产生孔隙，孔隙的大小和多少通过发泡剂的添加量进行控制。可用于可展开气动减速用柔性防热材料，也可用于发动机底部防热软裙、柔性防热套或其它柔性防热产品、部段。
【专利说明】
一种高效变密度柔性防隔热材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种变密度柔性防隔热材料领域，特别是一种高效变密度柔性防隔热材料及制备方法。【背景技术】
[0002]可展开气动减速技术是未来多功能新型武器和特殊用途飞行器实现减速下降的重要方式，它以一种柔性防热材料做技术保障，在发射时处于折叠状态，降落到达预定轨道后展开，起到气动减速和防热的双重目的。它要求防热材料热密封性好、耐高温性能、抗烧蚀性能好、密度小。同时，我国重型运载与新一代战略战术导弹的发动机底部热环境越来越苛刻，对材料的轻质化也提出了更高的要求。而目前我国的柔性防热材料效率低，密度大， 不能满足材料轻质化的发展要求。
[0003]目前，国内柔性防热材料应用研究水平还停留在上世纪80年代研制出的硅橡胶涂覆织物体系，密度达1.3g/cm3,材料设计单一，耐热能力有限，对高热流的应用环境，仅通过提高防热部分的厚度来实现，使防热部分重量提高，不利于减重。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种变密度柔性防隔热材料， 提高了材料的烧蚀防隔热效率，降低了材料密度，实现了材料密度与防隔热效率的有效利用。
[0005]本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的:
[0006]—种高效变密度柔性防隔热材料，所述柔性防隔热材料采用n层防隔热片堆叠构成;其中n层防隔热片包括防热部分和隔热部分;防热部分包括m层防隔热片；隔热部分包括 n-m层防隔热片;防热部分与隔热部分由外至内依次叠放;防热部分的最外层外表面为加热面，自加热面由外向内，每层防隔热片的密度依次减小;n为正整数;m为正整数;n多2;m多1， 且 m<n〇
[0007]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述的每层防隔热片的制备方法包括如下步骤:
[0008]步骤(一)、将厚度为0.08?2mm的纤维编织物放入高度为0.4?3mm的模具中；
[0009]步骤(二)、将质量百分比为0?55%的发泡剂、质量百分比为0?5%的短切纤维与质量百分比为40?100%的橡胶基体搅拌均匀，倒入铺放好纤维编织物的模具中；
[0010]步骤(三)、防隔热片固化成型。
[0011]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述步骤(二)中，发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂;其中，物理发泡剂为空心酚醛微球、空心玻璃微球、空心碳微球、软木粉或松苯微球中的一种或几种;化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、 碳酸氢铵或含氢硅油中的一种或几种。
[0012]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述步骤(二)中，橡胶基体为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶中的一种。
[0013]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，每层防隔热片中的橡胶基体通过物理发泡剂或化学发泡剂或物理、化学混合发泡剂进行发泡;橡胶基体在发泡过程中生成孔隙， 且自加热面由外向内，每层防隔热片中橡胶基体的孔隙密度随着发泡剂的添加量增大而增大。
[0014]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述步骤(二)中，短切纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维或氧化铝纤维中的一种或多种；多种短切纤维加入橡胶基体中直接搅拌混合。
[0015]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述步骤(一)中，纤维编织物中的纤维材料为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、莫来石纤维、碳纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或芳砜纶纤维中的一种或多种;多种纤维编织物通过将不同纤维按比例合股后再进编织;每类纤维的体积含量为0?100%。
[0016]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，所述步骤(三)中，当加入偶氮二甲酰胺化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为190-200°C;加入偶氮二异丁腈化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为60-70°C;加入对甲苯磺酰肼化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为110-120°C;加入碳酸氢铵化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为30?50°C;加入含氢硅油化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为室温;发泡时间控制在5-15min。
[0017]在上述的一种高效变密度柔性防隔热材料，当制备防隔热片过程中不添加发泡剂时，防隔热片固化成型温度为室温至140°C ;固化成型时间为15min-7天。
[0018]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0019](1)本发明提供一种高效变密度柔性防隔热材料及制备方法，所述柔性防隔热材料采用n(n多2)层防隔热片堆叠构成，包括m(m多1)层防热部分和n-m层隔热部分；自加热面由外向内，从防热部分到隔热部分，密度依次减小材料由外而内密度梯度变化，优化了配置材料密度分配，烧蚀层通过树脂分解带走热量，因此对应的防隔热片树脂含量高，密度大， 隔热部分的发泡率越高，越有利于降低热导率，对应的防隔热片密度低；
[0020](2)本发明中每一层防隔热片通过橡胶基体的物理发泡或化学发泡或物理、化学混合发泡的方法产生孔隙，孔隙的密度通过发泡剂的添加量进行控制，自加热面由外向内， 发泡剂的添加量越来越大；
[0021](3)本发明提供的防隔热片每一层单独成型;每片的制备方法是，将厚度是0.08? 2mm的纤维编织物放入高度是0.4?3mm的模具中，将0?55wt%的发泡剂、0?5wt%的短切纤维与40?lOOwt%的硅橡胶搅拌均匀，倒入铺放好纤维编织物的模具中固化成型;通过改变纤维织物厚度、成型模具高度实现不同厚度、柔韧程度的防隔热片制作，不同发泡剂添加量实现密度变化，短切纤维的添加，提高防隔热片的强度与耐弯折性；
[0022](4)本发明所述的短切纤维与纤维编织物，纤维材料为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、莫来石纤维、碳纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维中的一种或多种；多种短切纤维加入硅橡胶中直接搅拌混合;多种纤维编织物通过将不同纤维按比例合股后再进编织;每类纤维的体积含量为0?100%; 有机纤维可在高温下烧蚀碳化带走热量，无机纤维可在高温下熔融带走热量，不同纤维的选择为应对不同热流条件提供的多种方式;无机纤维的耐热性好，有机纤维的柔顺性好，两类纤维的混编有利于实现耐热性与柔软性的平衡；
[0023](5)本发明所述的橡胶是甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种，可实现依据成本要求、耐热性要求、固化工艺要求选择不同的橡胶；[〇〇24](6)本发明所述的发泡剂，物理发泡剂是空心酚醛微球、空心玻璃微球、空心碳微球、软木粉、松苯微球，化学发泡剂是偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、碳酸氢铵、含氢硅油；高温固化橡胶宜选用化学发泡剂，室温固化橡胶宜选用物理发泡剂;受添加量上限控制，物理发泡剂的发泡能力有限，化学发泡的孔隙率可达到很高，通过混合使用实现更佳的效果。【附图说明】
[0025]图1为本发明高效防隔热变密度柔性防热示意图。【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
[0027]本发明提供一种变密度柔性防隔热材料，及其材料组成。变密度柔性防隔热材料采用多层方式，自加热面由外向内，从防热部分到隔热部分，密度依次减小。上层防热材料采用烧蚀防热，烧蚀防热是最安全的防热方式，可有效避免材料局部过热带来的失效问题， 当防热部分表面温度上升时，通过烧蚀材料分解碳化带走热量，从而减少向内层传递的热量，保证内层的温度。由外向内依次降低防热材料的密度，提高防热材料的孔隙率，可降低材料的热导率，提高材料的热烧蚀效率。因此，柔性防隔热材料外层主要起烧蚀防热，内层主要起隔热的作用，通过控制每层的孔隙率，使密度依次减小，合理优化材料的重量与功能。
[0028]变密度柔性防隔热材料可用于可展开气动减速用柔性防热材料，也可用发动机底部防热软裙、柔性防热套或其它柔性防热产品、部段。
[0029]如图1所示为高效防隔热变密度柔性防热示意图，由图可知，一种高效变密度柔性防隔热材料，柔性防隔热材料采用n层防隔热片堆叠构成;其中n层防隔热片包括防热部分2 和隔热部分3;防热部分2包括m层防隔热片；隔热部分3包括n-m层防隔热片；防热部分2与隔热部分3由外至内依次叠放;防热部分2的最外层外表面为加热面1，自加热面1由外向内，每层防隔热片的密度依次减小;n为正整数;m为正整数;n彡2;m彡1，且m<n。
[0030]每层防隔热片的制备方法包括如下步骤:
[0031]步骤(一)、将厚度为0.08?2mm的纤维编织物放入高度为0.4?3mm的模具中；其中，纤维编织物中的纤维材料为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、 碳化硅纤维、莫来石纤维、碳纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、芳砜纶纤维中的一种或多种；多种纤维编织物通过将不同纤维按比例合股后再进编织;每类纤维的体积含量为0?100%〇
[0032]步骤(二)、将质量百分比为0?55%的发泡剂、质量百分比为0?5%的短切纤维与质量百分比为40?100%的橡胶基体搅拌均匀，倒入铺放好纤维编织物的模具中；[〇〇33]其中，发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂;其中，物理发泡剂为空心酚醛微球、空心玻璃微球、空心碳微球、软木粉、松苯微球中的一种或几种;化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、碳酸氢铵、含氢硅油中的一种或几种；
[0034]橡胶基体为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的一种；
[0035]短切纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维中的一种或多种;多种短切纤维加入橡胶基体中直接搅拌混合。[〇〇36]每层防隔热片中的橡胶基体可通过物理发泡剂或化学发泡剂或物理、化学混合发泡剂进行发泡;橡胶基体在发泡过程中生成孔隙；自加热面由外向内，每层防隔热片中橡胶基体的孔隙密度随着发泡剂的添加量增大而增大。[〇〇37]步骤(三)、防隔热片固化成型；当加入偶氮二甲酰胺化学发泡剂进行固化成型时， 控制温度为190-200°C;加入偶氮二异丁腈化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为60-70 °C;加入对甲苯磺酰肼化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为110-120°C;加入碳酸氢铵化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为30?50°C;加入含氢硅油化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为室温;发泡时间控制在5-15min;
[0038]当制备防隔热片过程中不添加发泡剂时，防隔热片固化成型温度为室温至140°C; 固化成型时间为30min-7天。[〇〇39] 实施例1:
[0040]包括3层防隔热片堆叠构成;其中防热部分2包括1层防隔热片、隔热部分3包括2层防隔热片，即n = 3，m=l;[OO41 ]第1层(最外层)防隔热片制备:将厚度为0.08mm的50vol%玻璃纤维与50vol%酸醛纤维混编织物放入高度是〇.4_的模具中，然后将质量百分比为5%短切石英纤维混入质量百分比为95%甲基苯基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温5天后固化成型。[〇〇42] 第2层防隔热片制备:将厚度为1mm的50vol %玻璃纤维与50vol %酚醛纤维混编织物放入高度是2_的模具中，采用物理发泡，将质量百分比为5%空心玻璃微球、质量百分比为10%软木粉混入质量百分比为85%甲基苯基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温6天后固化成型。[〇〇43] 第3层防隔热片制备:将厚度为2mm的50vol %玻璃纤维与50vol %酚醛纤维混编织物放入高度是3_的模具中；采用物理发泡，将质量百分比为5%空心玻璃微球、质量百分比为10%软木粉、质量百分比为10%空心碳微球混入质量百分比为75%甲基苯基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温6天后固化成型。
[0044]将3层防隔热片叠合在一起构成变密度柔性防隔热材料，第1层为防热部分，第2、3 层为隔热部分，第1层密度为1.5g/cm3,第2层密度为1.2g/cm3,第3层密度为l.0g/cm3,在 400kW/m2的热流条件下烧蚀60s，背温不超过80°C。
[0045]实施例2:
[0046]包括3层防隔热片堆叠构成;其中包括1层防热部分2和2层隔热部分3,即n = 3，m = 1;[0〇47] 第1层(最外层)防隔热片制备:将厚度为0.08mm的50vol%碳纤维与50vol%芳会仑纤维混编织物放入高度是0.4mm的模具中，将lOOwt %甲基硅橡倒入铺好纤维织物的模具中，室温7天后固化成型。[〇〇48] 第2层防隔热片制备:将厚度为0.2mm的lOOvol %玻璃纤维织物放入高度是1mm的模具中；采用物理发泡，将质量百分比为5%空心碳微球、质量百分比为10%软木粉混入质量百分比为85%甲基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温6天后固化成型。[〇〇49] 第3层防隔热片制备:将厚度为1mm的30vol %高硅氧纤维与70vol %聚酰亚胺纤维混编织物放入高度是2mm的模具中；采用物理发泡，将质量百分比为5%短切玻璃纤维、质量百分比为50%空心酚醛微球混入质量百分比为40%甲基乙烯基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温5天后固化成型。
[0050]将3层防隔热片叠合在一起构成变密度柔性防隔热材料，第1层为防热部分，第2、3 层为隔热部分，以满足热流条件和背温的要求。第1层密度为1.4g/cm3,第2层密度为1.2g/ cm3,第3层密度为0.8g/cm3,在300kW/m2的热流条件下烧蚀50s，背温不超过150°C。[〇〇51 ] 实施例3:
[0052]包括4层防隔热片堆叠构成;其中包括2层防热部分2和2层隔热部分3,即n = 4，m = 2；
[0053]第1层(最外层)防隔热片制备:将厚度为0.2mm的50vol%氧化错纤维与50vol%芳砜纶纤维混编织物放入高度是1mm的模具中；将质量百分比为2%短切陶瓷纤维、质量百分比为3%短切玻璃纤维混入质量百分比为95%氯丁橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，ll〇°C保温20min固化成型。[OOM] 第2层防隔热片制备:将厚度为0.2mm的50vol %碳化娃纤维与50vol%酸醛纤维混编织物放入高度是1_的模具中；采用化学发泡，将质量百分比为5%碳酸氢铵，混入质量百分比为90%氯丁橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，40°C发泡保温lOmin，140°C保温15min固化成型。[0〇55] 第3层防隔热片制备:将厚度为0.2mm的50vol %莫来石纤维与50vol %酸醛纤维混编织物放入高度是1_的模具中；采用物理与化学混合发泡方式，将质量百分比为10%偶氮二异丁腈、质量百分比为15%松苯微球，混入质量百分比为75%氯丁橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，70°C发泡12min，且100°C保温30min固化成型。 [〇〇56] 第4层防隔热片制备:将厚度为0.2mm的50vol %陶瓷纤维与50vol %酚醛纤维混编织物放入高度是1_的模具中；采用化学发泡，将质量百分比为3%氧化铝纤维、质量百分比为15%的甲苯磺酰肼、质量百分比为25%含氢硅油，混入质量百分比为57%甲基硅橡胶中搅拌均匀后，将橡胶混合液倒入铺好纤维织物的模具中，室温放置15min后，再升温至120°C 发泡10min，120°C保持20min固化成型。[〇〇57]将4层防隔热片叠合在一起构成变密度柔性防隔热材料，第1、2层为防热部分，第 3、4层为隔热部分，以满足热流条件和背温的要求。第1层密度为1.6g/cm3,第2层密度为 1.4g/cm3，第3层密度为1.lg/cm3，第4层密度为0.7g/cm3，在400kW/m2的热流条件下烧蚀 70s，背温不超过100°C。
[0058]本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
【主权项】
1.一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述柔性防隔热材料采用n层防隔热 片堆叠构成;其中n层防隔热片包括防热部分(2)和隔热部分(3);防热部分(2)包括m层防隔 热片；隔热部分(3)包括n-m层防隔热片;防热部分(2)与隔热部分(3)由外至内依次叠放;防 热部分(2)的最外层外表面为加热面(1)，自加热面(1)由外向内，每层防隔热片的密度依次 减小;n为正整数;m为正整数;n彡2;m彡1，且m<n。2.根据权利要求1所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述的每层防 隔热片的制备方法包括如下步骤:步骤(一)、将厚度为〇.08?2_的纤维编织物放入高度为0.4?3_的模具中；步骤(二)、将质量百分比为〇?55%的发泡剂、质量百分比为0?5%的短切纤维与质量 百分比为40?100%的橡胶基体搅拌均匀，倒入铺放好纤维编织物的模具中；步骤(三)、防隔热片固化成型。3.根据权利要求2所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述步骤(二) 中，发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂;其中，物理发泡剂为空心酚醛微球、空心玻璃微 球、空心碳微球、软木粉或松苯微球中的一种或几种;化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二 异丁腈、对甲苯磺酰肼、碳酸氢铵或含氢硅油中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述步骤(二) 中，橡胶基体为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶中 的一种。5.根据权利要求4之一所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:每层防隔 热片中的橡胶基体通过物理发泡剂或化学发泡剂或物理、化学混合发泡剂进行发泡;橡胶 基体在发泡过程中生成孔隙，且自加热面由外向内，每层防隔热片中橡胶基体的孔隙密度 随着发泡剂的添加量增大而增大。6.根据权利要求2所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述步骤(二) 中，短切纤维为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维或氧化铝纤维中的一种或多种； 多种短切纤维加入橡胶基体中直接搅拌混合。7.根据权利要求2所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述步骤(一) 中，纤维编织物中的纤维材料为玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、 碳化硅纤维、莫来石纤维、碳纤维、酚醛纤维、聚酰亚胺纤维、芳纶纤维或芳砜纶纤维中的一 种或多种；多种纤维编织物通过将不同纤维按比例合股后再进编织;每类纤维的体积含量 为0?100%〇8.根据权利要求2或3所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:所述步骤 (三)中，当加入偶氮二甲酰胺化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为190-200°C;加入偶 氮二异丁腈化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为60-70°C;加入对甲苯磺酰肼化学发泡 剂进行固化成型时，控制温度为110-120°C;加入碳酸氢铵化学发泡剂进行固化成型时，控 制温度为30?50°C;加入含氢硅油化学发泡剂进行固化成型时，控制温度为室温;发泡时间 控制在5_15min。9.根据权利要求2所述的一种高效变密度柔性防隔热材料，其特征在于:当制备防隔热 片过程中不添加发泡剂时，防隔热片固化成型温度为室温至140°C;固化成型时间为15min-7天。
【文档编号】C08K7/14GK106079691SQ201610416030
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610416030.X, CN 106079691 A, CN 106079691A, CN 201610416030, CN-A-106079691, CN106079691 A, CN106079691A, CN201610416030, CN201610416030.X
【发明人】罗丽娟, 梁馨, 谭珏, 方洲, 毛科铸, 宋朝晖
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院