多层柔性管及其制备方法

多层柔性管及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了多层柔性管，其包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及包含可熔融加工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度。本发明还提供了制备多层柔性管的方法。
【专利说明】
多层柔性管及其制备方法
技术领域
[0001] 本专利申请一般而言涉及多层柔性管及其制备方法，并且特别涉及多层流体导 管。
【背景技术】
[0002] 软管和管道用于各种工业包括食品加工、化学工业、制药工业和燃料工业中。在此 类工业中，使用具有低表面能内表面的流体导管，因为它们易于清洁且对污染物抗性。特别 地，此类工业转向低表面能聚合物例如含氟聚合物。然而，此类含氟聚合物是昂贵的且通常 对于某些应用具有不期望的特性。
[0003] 工业使用此类含氟聚合物作为流体导管的衬里。然而，期望作为内表面的许多含 氟聚合物难以粘附至其他表面。例如，当暴露于某些溶剂例如燃料时，通常发生含氟聚合物 和基质之间的分层。此外，许多含氟聚合物还是非柔性的，使得材料对于需要应力例如弯曲 半径、压力等等的应用不期望。
[0004]像这样，改良的多层聚合物制品将是期望的。

【发明内容】

[0005] 在一个实施例中，多层柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所 述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及包含可熔融加工的 聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度。
[0006] 在另一个实施例中，制备多层柔性管的方法包括提供包含可熔融加工的含氟聚合 物的内层，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及提 供包含可熔融加工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度。
[0007] 在一个特定实施例中，多层柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其 中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的 聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度；以及设置在内层和外层之 间的连接层，其中所述连接层包括热塑性氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合 物共聚物的共混物。
[0008] 在一个进一步的实施例中，多层柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内 层，其中所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加 工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度;其中所述内层、所述外 层或其组合包括助剂(⑶-agent)，所述助剂包括双酚AF、三芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基 氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。
【附图说明】
[0009] 通过参考附图，本公开内容可得到更佳理解，并且它的众多特点和优点对于本领 域技术人员变得显而易见。
[0010] 图1和2包括示例性多层柔性管的图示。
[0011] 不同附图中的相同参考符号的使用指示相似或相同项。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供与附图组合的下述说明，以帮助理解本文公开的教导。下述讨论集中 于教导的具体实现和实施例。本发明提供了该焦点以帮助描述教导，并且该焦点不应解释 为关于教导范围或可应用性的限制。
[0013] 如本文使用的，术语"包含（c〇mp rises) "、"包含（comprising) "、"包括 (includes)"、"包括（including)"、"具有(has)"、"具有(having)"或其任何其他变化，是开 放式术语并且应解释为意指"包括但不限于……"。这些术语涵盖更局限性术语"基本上 由……组成"和"由……组成"。在一个实施例中，包含一系列特征的方法、物品或仪器不一 定仅限于这些特征，而是可包括未明确列出或者此类方法、物品或仪器固有的其他特征。另 外，除非明确指出相反，否则"或"指包含性或而不是排除性或。例如，条件A或B由下述中任 一种满足:A是真实的（或存在的）并且B是假的（或不存在的），A是假的（或不存在的）并且B 是真实的(或存在的），并且A和B均是真实的(或存在的）。
[0014] 另外，"一个"或"一种"的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了方便而 进行，并且给出本发明范围的一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且单数还 包括复数，或反之亦然，除非明确指出相反。例如，当本文描述单一项时，超过一个项可用于 代替单一项。类似地，当本文描述超过一个项时，单一项可替换超过一个项。
[0015] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普 通技术人员通常理解相同的含义。材料、方法和实例仅是举例说明性的，并且不预期是限制 性的。至本文未描述的程度，关于具体材料和加工动作的许多细节是常规的，并且可在结构 领域和相应制造领域内的参考书及其他来源中找到。除非另有说明，否则所有测量均在约 2 3 °C +/-5 °C /ASTM下，除非另有说明。
[0016] 在一个特定实施例中，本发明提供了多层柔性管。多层柔性管包括至少内层和外 层。在一个实施例中，内层包括含氟聚合物。此外，外层包括具有的邵氏硬度小于内层的邵 氏硬度的聚合物。有利地，多层柔性管具有用于包括暴露于燃料、动态应力或其组合的应用 的特性。本发明还提供了制备多层柔性管的方法。
[0017] 内层的含氟聚合物通常是可熔融加工的含氟聚合物。如本文使用的，"可熔融加工 的含氟聚合物"指可熔融且流动至以任何合理形式挤出的含氟聚合物，所述合理形式例如 膜、管、纤维、模塑制品或片材。例如，可熔融加工的含氟聚合物是柔性材料。例如，可熔融加 工的含氟聚合物具有大于约50MPa的弯曲模量，例如约50MPa至约850MPa，例如约50MPa至约 300MPa的弯曲模量。在一个实施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有以大于约5%，例如大 于约7%，例如大于约8%，或甚至大于约10%得率的伸长率。
[0018] 内层的示例性可熔融加工的含氟聚合物可由单体形成的均聚物、共聚物、三元共 聚物、或聚合物共混物形成，所述单体例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏 氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚或其任何组合。示例性可熔融加工的含 氟聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯 丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚(PFA)的共聚物，四氟乙烯和全氟甲基乙烯 醚(MFA)的共聚物，乙烯和四氟乙烯(ETFE)的共聚物，乙烯和三氟氯乙烯(ECTFE)的共聚物， 聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的三 元共聚物，聚氟乙烯(PVF，例如TedlarTM)，四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三元共聚物或其任 何共混物、任何合金或组合。
[0019] 在一个例子中，可熔融加工的含氟聚合物包括聚偏氟乙烯（PVDF)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物。在一个实施例中，聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物包括约1: 99至约99:1，例如约20:80至约80:20，或约40:60至约60:40的有利摩尔浓度。在一个特定实 施例中，共聚物包括基于共聚物的100%总摩尔浓度的六氟丙烯部分，例如大于约10%，例 如大于约15%，例如大于约20%，或甚至大于约25%的摩尔浓度。
[0020] 在一个进一步的实施例中，内层可包括设想的任何添加剂。添加剂可包括例如助 剂、抗氧化剂、填料、紫外(UV)试剂、染料、颜料、抗老化剂、增塑剂等等或其组合。在一个实 施例中，助剂是为增加和/或增强内层的含氟聚合物组合物的交联而提供的交联剂。在一个 进一步的实施例中，助剂的使用可提供期望特性，例如与不包括助剂的内层相比较，小分子 的减少渗透和内层的改善弹性回复。设想了任何助剂例如双酚AF、三芳基异氰尿酸酯 (TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。设想了助剂的任何量。可替代地， 内层可基本上不含交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或其组合。如本文使用的，"基本上 不含"指按内层的含氟聚合物的总重量计小于约1.0重量％，或甚至小于约0.1重量％。
[0021] 在一个特定实施例中，内层包括至少70重量％的含氟聚合物。例如，内层可包括至 少85重量％的含氟聚合物，例如至少90重量％、至少95重量％或甚至100重量％的含氟聚合 物。在一个例子中，内层可基本上由含氟聚合物组成。在一个特定例子中，内层可基本上由 聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物组成。如本文使用的，与内层的含氟聚合物结 合使用的短语"基本上由……组成"排除影响含氟聚合物的基本和新型特征的非氟化聚合 物的存在，尽管常用的加工试剂和添加剂例如抗氧化剂、填料、UV试剂、染料、颜料、抗老化 剂及其任何组合可用于含氟聚合物中。
[0022] 在一个特定实施例中，可熔融加工的含氟聚合物具有期望硬度。例如，内层的含氟 聚合物的邵氏硬度大于外层的聚合物的邵氏硬度。例如，内层的硬度是小于约95的邵氏D， 例如约80的邵氏A至约95的邵氏D，例如约80的邵氏A至约65的邵氏D，例如约85至约90的邵 氏A。例如，用于内层的聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物具有小于约95的邵氏 D，例如约80的邵氏A至约95的邵氏D，例如约80的邵氏A至约65的邵氏D，例如约85至约90的 邵氏A。
[0023] 在一个例子中，内层的可熔融加工的含氟聚合物具有期望的机械特性，例如期望 的弯曲模量。内层的弯曲模量可小于约20，OOOpsi，例如小于约15，OOOpsi，例如小于约12， 000psi，或甚至小于约10，000psi，如通过ASTMD790测量的。
[0024] 多层柔性管还包括外层，所述外层是与内层相比较更柔性的聚合物共混物。在一 个实施例中，外层是"可熔融加工的"聚合物。如本文使用的，"可熔融加工的聚合物"指可熔 融且流动至以任何合理形式挤出的聚合物，所述合理形式例如膜、管、纤维、模塑制品或片 材。在一个实施例中，外层的可熔融加工的聚合物包括设想的任何热塑性或热固性材料，其 具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度。在一个实施例中，外层的聚合物是可熔融加工的聚 合物，包括热塑性聚氨基甲酸酯、热固性氨基甲酸酯、含氟弹性体、乙烯丙烯二烯单体 (ETOM)的共聚物、热塑性EPDM复合材料、基于苯乙烯的弹性体、聚烯烃弹性体、柔性聚氯乙 烯(PVC)、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、任何其他热塑性弹性体、其任何合金、任何 共混物或组合。在一个特定实施例中，外层包括热塑性聚氨基甲酸酯、热固性氨基甲酸酯或 其组合。在一个更特定的实施例中，外层包括热塑性聚氨基甲酸酯。在一个甚至更特定的实 施例中，热塑性聚氨基甲酸酯可为增塑的。在一个实施例中，外层包括热塑性氨基甲酸酯和 聚氯乙烯的合金。在一个实施例中，外层包括柔性聚氯乙烯。
[0025]在一个实施例中，外层的含氟弹性体包括氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、 聚偏氟乙烯(PVDF)或其任何组合。在另一个例子中，含氟弹性体包括偏氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物;THV;偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚的共聚物;丙烯、四氟乙烯 和偏氟乙烯的共聚物;偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚的共聚物；或其任 何组合。
[0026]在一个特定例子中，外层的聚合物包括二稀弹性体。二稀弹性体可为由至少一种 二烯单体形成的共聚物。例如，二烯弹性体可为乙烯、丙烯和二烯单体(EPDM)的共聚物，热 塑性EPDM复合材料或其组合。示例性二烯单体可包括共辄二烯，例如丁二烯、异戊二烯、氯 丁二烯等等;包括5至约25个碳原子的非共辄二烯，例如1，4_戊二烯、1，4_己二烯、1，5_己二 烯、2,5_二甲基-1，5-己二烯、1，4_辛二烯等等;环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二 烯、二环戊二烯等等；乙烯基环状烯，例如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等等;烷 基二环壬二烯，例如3-甲基二环_(4,2，1)_壬-3,7-二烯等等;茚，例如甲基四氢茚等等;烯 基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片 烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1,5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3,7-辛二烯基)-2-降冰 片烯等等;三环二烯，例如3-甲基三环(5，2，1，0 2，6)-癸-3，8-二烯等等;或其任何组合。 [0027]在一个另外的例子中，外层的聚合物可包括基于苯乙烯的弹性体。基于苯乙烯的 弹性体通常包括基于苯乙烯的嵌段共聚物，其包括例如多嵌段共聚物例如二嵌段、三嵌段、 多嵌段或其任何组合。在一个特定实施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物是具有AB单元的嵌 段共聚物。通常，A单元为烯基芳烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-丁基苯 乙烯或其组合。在一个特定实施例中，Α单元是苯乙烯。在一个实施例中，Β单元包括烯烃例 如丁二稀、异戊二稀、乙稀、丁稀、丙稀或其组合。在一个特定实施例中，B单元是乙稀、异戊 二烯或其组合。示例性基于苯乙烯的嵌段共聚物包括三嵌段苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，例如 苯乙稀 -丁二稀-苯乙稀（SBS)、苯乙稀-异戊二稀-苯乙稀（SIS)、苯乙稀-乙稀丁稀-苯乙稀 (SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯（SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEEBS)、苯 乙稀-乙稀-乙稀-丙稀 -苯乙稀（SEEPS )、苯乙稀-异戊二稀-丁二稀-苯乙稀（SIBS)或其组 合。在一个实施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物是饱和的，即不含任何游离烯烃双键。在一 个实施例中，基于苯乙烯的嵌段共聚物含有至少一个游离烯烃双键，即不饱和双键。在一个 特定实施例中，基于苯乙烯的弹性体是基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯异戊二烯的 共聚物、其共混物或组合。
[0028]在一个例子中，外层的聚烯烃弹性体可包括由单体形成的均聚物、共聚物、三元共 聚物、其合金或任何组合，所述单体例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、辛烯或其任何组 合。示例性聚烯烃弹性体包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、超低或极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、聚丙烯(PP)、 聚丁烯、聚丁基烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯辛烯共聚物、 其共混物、其混合物等等。聚烯烃弹性体还包括基于烯烃的无规共聚物、基于烯烃的抗冲共 聚物、基于烯烃的嵌段共聚物、基于烯烃的特种弹性体、基于烯烃的特种塑性体、其共混物、 其混合物等等。
[0029] 在一个特定例子中，外层的聚合物是自粘结的。对于自粘结聚合物，通过将化学活 性官能团接枝到聚合物内的聚合物链上，或通过将分开的化学组分包括聚合物的基质内， 对聚合物的修饰导致聚合物和它与之直接邻近的层之间的增强粘结。设想了任何化学活性 官能团或化学组分。
[0030] 在一个实施例中，外层的聚合物具有期望的邵氏硬度。在一个特定实施例中，外层 的可熔融加工的聚合物具有的邵氏硬度小于内层的可熔融加工的含氟聚合物的邵氏硬度。 例如，外层由具有小于约80,例如约40至约80,或甚至约70至约80的邵氏硬度的聚合物形 成。
[0031] 在另一个例子中，外层的聚合物具有更多的期望特性。例如，外层的聚合物具有比 内层高得多的柔性，如通过硬度计(或硬度）、抗拉强度、伸长率和柔性测试的组合限定的。 在一个实施例中，根据ASTM D1646，外层具有大于150%的可回复变形，并且内层具有小于 150%的可回复变形。
[0032]在一个示例性实施例中，外层的聚合物还可包括任何合理添加剂，例如交联剂、助 剂、光引发剂、填料、增塑剂或其任何组合。设想了增加和/或增强外层的聚合物组合物的交 联的任何助剂。在一个进一步的实施例中，助剂的使用可提供期望特性，例如与不包括助剂 的外层相比较，小分子的减少渗透和外层的改善弹性回复。设想了任何助剂例如双酚AF、三 芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。设想了助剂的任 何合理量。可替代地，外层的聚合物可基本上不含交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂或 其组合。如本文使用的，"基本上不含"指按外层的聚合物的总重量计小于约1.0重量％，或 甚至小于约0.1重量％。
[0033] 在一个例子中，图1包括具有至少两个层的示例性多层柔性管100的图示。例如，内 层102可粘结至外层104。特别地，内层和外层（102、104)直接接触，不存在任何介入层例如 粘结层。内层102具有限定流体流经的通道的内腔106。如上所述，内层102通常为可熔融加 工的含氟聚合物，并且外层104通常为可熔融加工的聚合物。
[0034] 回到图1，外层104可具有比内层102更大的厚度。例如，多层柔性管100的层总厚度 可为至少3密耳至约1000密耳，例如约3密耳至约500密耳，或甚至约3密耳至约100密耳。在 一个实施例中，内层102具有在约0.1密耳至约100密耳的范围，例如约0.5密耳至约100密耳 的范围，例如约1密耳至约100密耳的范围，例如约1密耳至约50密耳的范围，例如约1密耳至 约10密耳的范围，或甚至约1密耳至约2密耳的范围内的厚度。外层104和任选的其他层可补 足差异。在一个例子中，外层104可具有在约0.1密耳至约100密耳的范围，例如约1密耳至约 100密耳的范围，例如约2密耳至约50密耳的范围，或甚至约5密耳至约50密耳的范围内的厚 度。在一个进一步的例子中，外层104的厚度相对于内层102的厚度的比率为至少约1.0,例 如至少约1.5，例如至少约2.0，例如至少约5.0，或甚至至少约10.0。
[0035] 在一个实施例中，至少一个层可进行处理，以改善内层102和外层104之间的粘附。 设想了增加两个邻近层之间的粘附的任何处理。例如，处理直接邻近外层104的内层102的 表面。此外，处理直接邻近内层102的外层104的表面。在一个实施例中，处理可包括表面处 理、化学处理、钠蚀刻、底漆(primer)的使用或其任何组合。在一个实施例中，处理可包括电 晕处理、UV处理、电子束处理、火焰处理、胶合、萘钠表面处理或其任何组合。
[0036] 在一个实施例中，可设想任何固化后步骤。特别地，固化后步骤包括任何辐射处 理，例如电子束处理、γ处理或其组合。在一个例子中，γ辐射或电子束辐射以约O.lMRad至 约50MRad。在一个特定实施例中，可提供辐射处理以增加层间和/或层内交联。
[0037] 虽然图1中仅示出了两个层，但多层柔性管100还可包括另外的层（未示出）。可设 想任何另外的层，例如连接层、弹性体层、加固层或其任何组合。设想了另外的层就内层和 外层而言的任何放置。例如，另外的弹性体层可设置在外层104的表面108上。在另一个例子 中，另外的层例如加固层(未示出）可包括在另外的层之内或之间，所述另外的层设置接近 于外层104的表面108。在一个实施例中，加固层可设置在内层102和外层104之间。示例性加 固层可包括由材料形成的线、纤维、织物例如机织物、编织物或其任何组合，所述材料例如 聚酯、粘结改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金属或其组合。
[0038]在一个进一步的例子中，图2包括包含超过两个层的多层柔性管200的图示。在一 个实施例中，管200包括内层202、外层204和连接层206。例如，内层202可直接接触连接层 206。在一个特定例子中，内层202形成管的内表面208。连接层206可直接粘结至内层202，而 无需介入层。特别地，提供连接层206以增加内层202与外层204的粘附。外层204可直接接触 且围绕连接层206。外层204是如上所述的外层。
[0039]例如，连接层206可为任何合理聚合物。在一个示例性实施例中，连接层206包括热 塑性材料。例如，热塑性材料可包括热塑性弹性体，例如天然或合成起源的可交联的弹性体 聚合物。例如，示例性弹性体材料可包括有机硅、天然橡胶、氨基甲酸酯、烯烃弹性体、二烯 弹性体、烯烃和二烯弹性体的共混物、含氟聚合物、全氟弹性体或其任何组合。在一个实施 例中，连接层206可为氨基甲酸酯，例如热塑性氨基甲酸酯。在一个实施例中，连接层206可 为内层的含氟聚合物与如对于外层描述的聚合物的聚合物共混物。进一步的示例性连接层 206材料可为EV0H、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、乙缩醛共聚物和具有高极性的热塑性材料。 [0040]在一个特定实施例中，连接层206包括热塑性氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙 烯的含氟聚合物共聚物的共混物。在一个例子中，热塑性氨基甲酸酯与含氟聚合物共聚物 的共混物是以50:50体积共混物的比率，导致取决于每种材料的比重更接近于60:40的共混 物比率。连接层206还可包括加入连接层206的聚合物中的粘附促进剂，以增加连接层206与 它与之直接邻近的至少一个层(例如外层204、内层202或其组合)的粘附。例如，粘附促进剂 包括粘附促进剂，所述粘附促进剂包含马来酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促进剂、基于 环氧化物的化学品、EV0H、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙缩醛共聚物、具有高极性的 热塑性材料或其组合。
[0041 ]在一个示例性实施例中，连接层的聚合物还可包括任何合理添加剂，例如交联剂、 助剂、光引发剂、填料、增塑剂或其任何组合。设想了增加和/或增强连接层的聚合物组合物 的交联的任何助剂。在一个进一步的实施例中，助剂的使用可提供期望特性，例如与不包括 助剂的连接层相比较，小分子的减少渗透和连接层的改善弹性回复。设想了任何助剂例如 双酸AF、三芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。设想了 助剂的任何合理量。可替代地，连接层可基本上不含交联剂、助剂、光引发剂、填料、增塑剂 或其组合。如本文使用的，"基本上不含"指按连接层的聚合物的总重量计小于约1.0重 量％，或甚至小于约0.1重量％。
[0042]虽然应用一般关于图1描述的层的厚度，但多层柔性管200的总厚度可为约3密耳 至约1000密耳，例如约3密耳至约500密耳，或甚至约3密耳至约100密耳。在一个实施例中， 内部衬里202可具有在约0.5密耳至约50密耳，例如约0.5密耳至约20密耳，例如约1密耳至 约10密耳，或甚至约1密耳至约2密耳范围内的厚度，连接层206和外层204补足差异。在一个 特定实施例中，外层204具有大于内部衬里202的厚度。在一个更特定的实施例中，内部衬里 202具有大于连接层206的厚度。例如，连接层206可具有约0.01密耳至约100密耳，例如约 0.1密耳至约100密耳的范围，例如约0.5密耳至约50密耳的范围，例如约0.5密耳至约10密 耳的范围，例如约1密耳至约10密耳的范围，或甚至约1密耳至约5密耳的范围的厚度。
[0043]虽然图2中仅示出了三个层，但多层柔性管200还可包括另外的层（未示出）。可设 想任何另外的层，例如另外的连接层、弹性体层、加固层或其组合。设想了另外的层在多层 柔性管200上的任何放置。例如，另外的弹性体层可设置在外层204的表面210上。在另一个 例子中，另外的层例如加固层(未示出）可包括在另外的层之内或之间，所述另外的层设置 接近于外层204的表面210。在一个实施例中，加固层可设置在内层202和外层204之间。示例 性加固层可包括由材料形成的线、纤维、织物例如机织物、编织物或其任何组合，所述材料 例如聚酯、粘结改性聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、玻璃、金属或其组合。
[0044] 在一个特定实施例中，通过提供包括含氟聚合物的内层，并且应用外层以直接接 触内层的粘合表面，例如而不需要介入粘结层或粘合增强层，来形成多层柔性管例如流体 导管。含氟聚合物可通过设想的任何方法提供，并且取决于选择用于内层的含氟聚合物。在 一个实施例中，含氟聚合物被挤出、注射成型或芯棒包裹。在一个示例性实施例中，含氟聚 合物被挤出。在一个例子中，内层的粘合表面用表面处理进行制备。在一个实施例中，在任 何更多层应用于多层柔性管上之前，在任何更多层应用于多层柔性管上之后，或在任何更 多层应用于多层柔性管上期间，可使含氟聚合物固化。内层可使用各种固化技术例如经由 热、辐射或其任何组合在原位固化。
[0045] 外层包括如上所述的聚合物。聚合物可通过设想的任何方法提供，并且取决于选 择用于外层的聚合物。该方法还可包括通过任何方法提供外层。提供外层取决于选择用于 外层的聚合物材料。在一个实施例中，外层被挤出或注射成型。在一个示例性实施例中，外 层可被挤出。在一个特定实施例中，外层在含氟聚合物层上挤出，并且使外层固化。另外，外 层可使用各种固化技术例如经由热、辐射或其任何组合在原位固化。
[0046] 在一个特定实施例中，第一聚合物是可熔融加工的含氟聚合物层，并且外层是可 熔融加工的聚合物。在一个示例性实施例中，通过将含氟聚合物加热至挤出粘度且挤出含 氟聚合物以形成内层，来提供内层。通过将聚合物加热至挤出粘度且随后挤出聚合物，来提 供外层。在一个特定实施例中，内层的含氟聚合物的粘度和外层的聚合物的粘度的差异不 大于25%，例如不大于20%，不大于10%，或甚至0%，以提供改善的加工。尽管不受理论束 缚，但推测粘度相似性改善内层与外层的粘附。
[0047] 在一个实施例中，外层可上覆内层，而连接层设置在两者之间。当使用连接层时， 它通常通过设想的任何方法提供，并且取决于选择用于连接层的材料。例如，连接层可被挤 出。在一个特定实施例中，连接层被挤出，以直接接触含氟聚合物层。在一个实施例中且取 决于所选择的材料，连接层任选被固化。另外，连接层可使用各种固化技术例如经由热、辐 射或其任何组合在原位固化。在一个实施例中，在外层应用之前，在外层应用之后，或在外 层应用期间，可使连接层固化。在一个实施例中，通过将聚合物加热至挤出粘度且随后挤出 聚合物，来提供连接层。在一个特定实施例中，将连接层加热至与内层、外层或两者之间的 差异相对等价的挤出粘度。尽管不受理论束缚，但推测粘度相似性改善连接层与内层和外 层的粘附。在一个例子中，外层设置为直接接触连接层。
[0048] 尽管一般描述为多层柔性管，但可设想任何合理的聚合物制品。聚合物制品可替 代地可采取膜、垫圈或流体导管的形式。例如，聚合物制品可采取膜例如层压件、或者平面 制品例如隔膜或垫圈的形式。在另一个例子中，聚合物制品可采取流体导管例如管道、管、 软管或更具体而言的柔性管道、传输管道、栗管道、耐化学品管道、高纯度管道、平滑内孔管 道、含氟聚合物衬里管、或刚性管或其任何组合的形式。
[0049] 在一个特定实施例中，聚合物混合物可用于产生管道和软管。例如，聚合物混合物 可用作管道或软管，以产生燃料栗管道、加固软管、耐化学性软管、编织软管以及蠕动栗软 管和管道。在一个特定实施例中，多层柔性管道是燃料管，蠕动栗管，例如用于化学品或洗 涤剂分配的，或液体传输管，例如耐化学性的液体传输管。
[0050] 管道包括限定管的中央腔的内表面。例如，可提供具有用于所选择的特定应用的 任何有用的直径大小的管道。在一个实施例中，管道可具有最高达约5.0英寸，例如约0.25 英寸、0.50英寸和1.0英寸的外径(0D)。在一个实施例中，管道可具有约0.03英寸至约4.00 英寸，例如约0.06英寸至约1.00英寸的内径（ID)。多层柔性管道如所述的有利地显示出所 需特性，例如增加的寿命。例如，当在Cole Parmer EZ Load II栗压头上在600RPM和零反压 以及作为抽栗介质的水下测试时，多层柔性管可具有至少约12小时连续操作使用的栗寿 命。
[0051] 在实施例中，所得到的多层柔性管可具有更多期望的物理和机械特性。在一个实 施例中，当通过SAE J30和SAE J1737(遵照加州空气资源委员会（California Air Resources Board))测量时，多层柔性管具有小于约15g/天/m2的对燃料渗透的期望抗性。 此外，当在ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，内层和外层对层分离抗性。在一个实施例中，多 层柔性管是抗扭结的，并且看起来透明或至少半透明的。例如，多层柔性管可具有在可见光 波长范围内大于约2%、或大于约5%的光透射。特别地，多层柔性管具有期望的柔性和基本 的澄清度或半透明度。例如，多层柔性管具有至少0.5英寸的弯曲半径。例如，多层柔性管可 有利地产生低硬度管。例如，可形成具有约35至约90,例如约55至约70的邵氏A硬度的多层 柔性管，从而具有期望的机械特性。此类特性指示柔性材料。
[0052]此外，当暴露于紫外线时，多层柔性管具有有利的物理特性。例如，当在约60°C下 暴露于0.90辐射度的紫外线超过450小时时，多层柔性管不开裂。此外，多层柔性管具有至 少约10,000，例如约10,000至约20,000的弯曲模量，如通过43了]?0790测量的。
[0053] 关于多层柔性管道的应用是众多的。在一个示例性实施例中，多层柔性管道可用 于应用例如工业、废水、数字印刷设备、汽车或其他应用中，在所述其他应用中需要耐化学 品、和/或对气体和烃类的低渗透、和/或高纯度。
[0054] 许多不同方面和实施例是可能的。这些方面和实施例中的一些在本文中描述。在 阅读该说明书后，技术人员应当理解，这些方面和实施例仅是举例说明性的，并且不限制本 发明的范围。实施例可依照如下列出的项目中的任何一个或多个。
[0055] 项目1.多层柔性管，其包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟 聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外 层，所述外层具有的邵氏硬度小于所述内层的邵氏硬度。
[0056] 项目2.制备多层柔性管的方法包括提供包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其 中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物；以及提供包含可熔 融加工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于所述内层的邵氏硬度。
[0057] 项目3.前述项目中任一项的多层管或制备多层柔性管的方法，其中所述聚偏氟乙 烯和六氟丙烯的共聚物以1:99至99:1，例如约20:80至80:20、或约40:60至60:40的摩尔浓 度。
[0058] 项目4.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述聚偏 氟乙烯和六氟丙烯的共聚物具有小于约95的邵氏D，例如约80的邵氏A至约95的邵氏D，例如 约80的邵氏A至约65的邵氏D，例如约85至约90的邵氏A。
[0059] 项目5.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述外层 是热塑性聚氨基甲酸酯、热固性氨基甲酸酯、含氟弹性体、EPDM、热塑性EPDM复合材料、基于 苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯异戊二烯的共聚物、聚烯烃弹性体、PVC、异戊二烯、热塑 性异戊二烯复合材料、其共混物、合金或任何组合。
[0060] 项目6.项目5的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述外层是热塑性聚 氨基甲酸酯、PVC、其合金或组合。
[0061] 项目7.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述外层 具有小于约80,例如约40至约80,或甚至约70至约80的邵氏A硬度。
[0062] 项目8.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述内层 直接设置在所述外层上。
[0063] 项目9.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其还包括设置 在所述内层和所述外层之间的连接层。
[0064] 项目10.项目9的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述连接层包含热塑 性氨基甲酸酯、热塑性氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合物共聚物的共混 物、或其组合。
[0065] 项目11.项目9或10的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述连接层还包 含粘附促进剂，所述粘附促进剂包含马来酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促进剂、基于环 氧化物的化学品、EV0H、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙缩醛共聚物、具有高极性的热 塑性材料或其组合。
[0066] 项目12.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中当通过 SAE J30和SAE J1737测量时，所述柔性管具有小于约15g/天/m2的对燃料渗透的抗性。
[0067] 项目13.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述多 层柔性管具有至少约10，〇〇〇，例如约10，〇〇〇至约20，000的弯曲模量。
[0068] 项目14.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中当在 Cole Parmer EZ Load II栗压头上在600RPM和零反压下测试时，所述多层柔性管具有至少 12小时连续操作使用的寿命。
[0069] 项目15.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中当在 ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，所述内层和所述外层对层分离抗性。
[0070] 项目16.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中当在约 60°C下暴露于以0.90福射度的紫外线超过450小时时，所述多层柔性管不开裂。
[0071] 项目17.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述多 层柔性管是燃料管、蠕动栗管或耐化学性的液体传输管。
[0072] 项目18.前述项目中任一项的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述内 层、所述外层或其组合还包含助剂。
[0073] 项目19.项目18的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其中所述助剂包含双酚 AF、三芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。
[0074]项目20.项目18或19的多层柔性管或制备多层柔性管的方法，其还包括例如经由 以约0.1 MRad至约50MRad的γ辐射或电子束辐射，来照射所述多层柔性管。
[0075] 项目21.前述项目中任一项的制备多层柔性管的方法，其中提供所述内层和提供 所述外层包括将含氟聚合物加热至挤出粘度和将所述外层的聚合物加热至挤出粘度，其中 所述含氟聚合物的挤出粘度和所述聚合物的挤出粘度的差异不大于25%。
[0076] 项目22.项目21的制备多层柔性管的方法，其还包括将所述连接层加热至与所述 内层、所述外层或两者之间的差异相对等价的挤出粘度。
[0077] 项目23.项目21或22的制备多层柔性管的方法，其还包括挤出所述内层、所述外 层、所述连接层或其组合。
[0078] 项目24.多层柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟聚 合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外层， 所述外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度；以及设置在所述内层和所述外层之间的连 接层，其中所述连接层包含热塑性氨基甲酸酯、热塑性氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙 烯的含氟聚合物共聚物的共混物、或其组合。
[0079] 项目25.项目24的多层柔性管，其中所述外层是热塑性聚氨基甲酸酯、热固性氨基 甲酸酯、含氟弹性体、EPDM、热塑性EPDM复合材料、基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙烯 异戊二烯的共聚物、聚烯烃弹性体、PVC、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、其共混物、合 金或任何组合。
[0080] 项目26.项目25的多层柔性管，其中所述外层是热塑性聚氨基甲酸酯、PVC、其合金 或组合。
[0081] 27.多层柔性管包括包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟聚合物 包含聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;包含可熔融加工的聚合物的外层，所述 外层具有的邵氏硬度小于内层的邵氏硬度;其中所述内层、所述外层或其组合包含助剂，所 述助剂包含双酚AF、三芳基异氰尿酸酯(TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其 组合。
[0082] 项目28.项目27的多层柔性管，其中例如经由以约0.1 MRad至约50MRad的γ辐射或 电子束辐射，来照射所述多层柔性管。
[0083]本发明提供了下述实例，以更好地公开且教导本发明的方法和组合物。它们仅用 于举例说明性目的，并且必须承认可作出较小变化和改变，而实质上不影响如下述权利要 求中所述的本发明的精神和范围。
[0084] 实例
[0085]形成两层和三层管。通过挤出聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(可得 自Arkema Inc.的"Kynar Ultraflex"）的内层与热塑性聚氨基甲酸酯的外层，来形成两层 管。形成三个两层管，具有相同材料但具有不同厚度的内层。通过挤出聚偏氟乙烯(PVDF)和 六氟丙稀(HFP)的共聚物(可得自Arkema Inc.的"Kynar Ultraflex"）的内层、热塑性聚氨 基甲酸酯/聚氯乙烯合金的外层、以及热塑性氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟 聚合物共聚物的共混物的连接层，来形成三层管(341-167-1)。通过挤出聚偏氟乙烯(PVDF) 和六氟丙稀(HFP)的共聚物(可得自Arkema Inc.的"Kynar 2500"）的内层和柔性聚氯乙稀 (PVC)的外层与热塑性聚氨基甲酸酯连接层，来形成三层管(LP-1100)。管与单层柔性聚氯 乙烯管相比较。管的例子在表1中可见。
[0086]表 1
[0089] 对样品实施渗透测试。渗透测试经由J30或J1737进行。结果在表2中可见。明确的 是，与柔性聚氯乙烯相比较，本发明的两层和三层构造具有期望的低渗透率。
[0090]表 2
[0092]表3显示了在室温和110°F的高温下，管在不同燃料等级样品中的体积变化。结果 是关于多层管160-136-1和LP-1100的。
[0093]表 3
[0096] 期望的体积变化百分比小于30%、25%、20%，例如甚至小于约15%。
[0097] 表4显示了在室温和110°F的高温下，示例性管在不同燃料等级样品中的配合拉脱 (Fitting Pull 0ff)(镑-力）。结果是关于多层管 160-136-1 和LP-1100的。
[0098] 表 4
[0100] 表5显示了在室温和110°F的高温下，管在不同燃料样品中的配合拉脱(镑-力）。结 果是关于样品341-167-1(三层管）的。
[0101] 表5
[0102]
[0103]表6显示了在室温和110°F的高温下，在湿润条件下，管在不同燃料等级样品中的 配合拉脱(镑-力）。结果是关于多层管160-136-1和LP-1100的。
[0104] 表6
[0105]

[0107] 测量正常对照配合拉脱(镑-力），并且结果在表7中可见。
[0108] 表7
[0110] -般地，高配合拉脱值对于湿润和干燥条件两者是期望的，但期望与低配合拉脱 力平衡，以易于修复。
[0111] 推动(Push On)力（镑-力）在表8中可见。表9显示了穿过力(Pull ThroughForce) (镑-力）、UV测试和压力测试的结果。UV测试经由ANSI B175 · 2AnnexD · 1来完成。
[0112] 表8
[0116] 两层和三层示例性管具有更多的期望特性例如柔性和推动力。此外，本发明的示 例性管具有期望的低穿过力。期望的穿过力小于20镑-力。此外，示例性管通过UV测试且具 有期望的压力测试，其指示无泄漏。在5%时，表9中可见的管不泄漏。
[0117] 表10是对于示例性管在10 %干扰时的弹性数据。
[0120]管道以指定速率穿过10%干扰配合。管道长度在之前和之后进行测量。一般地，管 长度中的ο %变化是期望的。
[0121] 应当指出并非需要上文一般描述或实例中描述的所有活动，特定活动的一部分可 能是不需要的，并且除所述那些之外，可执行一种或多种另外的活动。再进一步地，活动列 出的次序不一定是它们执行的次序。
[0122] 在前述说明书中，概念已就具体实施例而言进行描述。然而，本领域普通技术人员 理解可作出多种修饰和改变，而不背离如下文权利要求中所述的本发明的范围。相应地，说 明书和附图应以举例说明性而不是限制性含义加以考虑，并且所有此类修饰均预期包括在 本发明的范围内。
[0123] 益处、其他优点和问题解决方案已在上文就具体实施例而言进行描述。然而，所述 益处、优点、问题解决方案和可引起任何益处、优点或解决方案发生或变得更显著的任何一 个或多个特征不应解释为任何或所有权利要求的关键、所需或基本特征。
[0124] 在阅读说明书后，技术人员应当理解为了清楚起见，在本文中分开实施例的背景 下描述的某些特征还可以在单一实施例中以组合提供。相反，为了简便起见，在单一实施例 的背景下描述的多个特征还可分开地或以任何子组合提供。另外，对以范围陈述的值的提 及包括该范围内的每个值和每一个值。
【主权项】
1. 一种多层柔性管，所述多层柔性管包括： 包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯(PVDF)和 六氟丙烯(HFP)的共聚物； 包含可熔融加工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于所述内层的邵氏硬 度。2. -种制备多层柔性管的方法，所述方法包括： 提供包含可熔融加工的含氟聚合物的内层，其中所述含氟聚合物包含聚偏氟乙烯 (PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物;和 提供包含可熔融加工的聚合物的外层，所述外层具有的邵氏硬度小于所述内层的邵氏 硬度。3. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物具有 小于约95的邵氏D，例如约80的邵氏A至约95的邵氏D，例如约80的邵氏A至约65的邵氏D，例 如约85至约90的邵氏A。4. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述外层是热塑性聚氨基甲酸酯、热固性氨 基甲酸酯、含氟弹性体、EPDM、热塑性EPDM复合材料、基于苯乙烯-乙烯的共聚物、基于苯乙 烯异戊二烯的共聚物、聚烯烃弹性体、PVC、异戊二烯、热塑性异戊二烯复合材料、其共混物、 合金或任何组合。5. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述外层具有小于约80,例如约40至约80， 或甚至约70至约80的邵氏A硬度。6. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述内层直接设置在所述外层上。7. 根据权利要求1所述的多层柔性管，所述多层柔性管还包括设置在所述内层和所述 外层之间的连接层。8. 根据权利要求7所述的多层柔性管，其中所述连接层包含热塑性氨基甲酸酯、热塑性 氨基甲酸酯与六氟丙烯和聚偏氟乙烯的含氟聚合物共聚物的共混物、或其组合。9. 根据权利要求7所述的多层柔性管，其中所述连接层还包含粘附促进剂，所述粘附促 进剂包含马来酸酐接枝的PVDF、基于硅烷的粘附促进剂、基于环氧化物的化学品、EVOH、丙 烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、乙缩醛共聚物、具有高极性的热塑性材料或其组合。10. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中当通过SAE J30和SAE J1737测量时，所述 柔性管具有小于约15g/天/m2的对燃料渗透的抗性。11. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中当在ll〇°F下暴露于燃料至少2周后，所述 内层和所述外层对层分离抗性。12. 根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述内层、所述外层或其组合还包含助剂。13. 根据权利要求12所述的多层柔性管，其中所述助剂包含双酚AF、三芳基异氰尿酸酯 (TAIC)、三芳基氰尿酸酯(TAC)、有机过氧化物或其组合。14. 根据权利要求12所述的多层柔性管，所述多层柔性管还包括例如经由以约O.lMRad 至约50MRad的γ辐射或电子束辐射，来照射所述多层柔性管。15. 制备根据权利要求2所述的多层柔性管的方法，其中提供所述内层和提供所述外层 包括将所述含氟聚合物加热至挤出粘度和将所述外层的聚合物加热至挤出粘度，其中所述 含氟聚合物的挤出粘度和所述聚合物的挤出粘度的差异不大于25%。
【文档编号】F16L11/04GK106068178SQ201580011553
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月10日 公开号201580011553.X, CN 106068178 A, CN 106068178A, CN 201580011553, CN-A-106068178, CN106068178 A, CN106068178A, CN201580011553, CN201580011553.X, PCT/2015/19682, PCT/US/15/019682, PCT/US/15/19682, PCT/US/2015/019682, PCT/US/2015/19682, PCT/US15/019682, PCT/US15/19682, PCT/US15019682, PCT/US1519682, PCT/US2015/019682, PCT/US2015/19682, PCT/US2015019682, PCT/US201519682
【发明人】W·E·加夫, G·H·林格, C·S·戈卢布, K·J·莫里斯, M·F·科尔顿
【申请人】美国圣戈班性能塑料公司