制造聚合物薄膜的方法和共挤出薄膜的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及一种制造聚合物薄膜的方法，该方法包括共挤出包含聚酰胺类树脂的第一树脂与包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂的基膜形成步骤；涉及一种包含基膜的共挤出薄膜，所述基膜包含含有聚酰胺类树脂的第一树脂层以及包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂层；涉及一种包含基膜的共挤出薄膜，所述基膜包含具有不同熔点的第一树脂层和第二树脂层；还涉及一种制造聚合物薄膜的方法，该方法包括基膜形成步骤，所述基膜形成步骤包括共挤出具有不同熔点的第一树脂和第二树脂的步骤。
【专利说明】
制造聚合物薄膜的方法和共挤出薄膜
技术领域
[0001] 本发明提供一种制造聚合物薄膜的方法和一种共挤出薄膜。更具体地，提供一种 制造可用于轮胎内衬层的聚合物薄膜的方法以及一种用于内衬层的共挤出薄膜，所述聚合 物薄膜可以赋予即使较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重量并提高汽 车的燃料效率，并同时保证轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中的高弹性和优异的耐久性及 抗疲劳性，所述共挤出薄膜可以赋予即使较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少 轮胎的重量并提高汽车的燃料效率，并同时保证轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中的高弹 性和优异的耐久性及抗疲劳性。
【背景技术】
[0002] 轮胎用于承受汽车的重量、减少与路面的冲击以及将汽车的驱动力或制动力传送 至地面。
[0003] 通常，轮胎为纤维/钢/橡胶的复合物，一般具有如图1所示的结构。
[0004] 胎面（1):与路面接触的部分。它应该提供驾驶和制动所需的摩擦力、具有良好的 耐磨性、承受外部冲击并具有最小的热生成。
[0005] 胎体层(或胎体）（6):轮胎内部的帘线层。它应该支撑负载、承受冲击，并在车辆行 驶时具有对弯曲和拉伸的较强的抗疲劳性。
[0006] 带束(5):位于胎体层之间。它在大多数情况下由钢丝组成，减少外部冲击并保持 地面对胎面表面的大面积的接触以提供优异的车辆行驶稳定性。
[0007] 胎壁(3):胎肩（2)下面的部分与胎圈（9)之间的橡胶层。它用于保护内部的胎体层 (6)〇
[0008] 内衬层(7):代替内胎位于轮胎的内部。它可以防止空气泄漏以获得充气轮胎。
[0009] 胎圈（9):由橡胶涂布的钢丝形成的方形或六边形的钢丝束。它用于使轮胎稳定并 固定在轮圈上。
[0010] 冠带层(4):位于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘线。它在行驶过程中 使带束层的移动降低至最低限度。
[0011] 三角胶条(8):用于使胎圈的分散最小化、减小外部冲击以保护胎圈并防止成型时 空气流入的三角形橡胶填料。
[0012] 近来，其中注入有约30~40psi的高压空气而无需使用内胎的无内胎轮胎(或充气 轮胎)已经成为通用。为了防止汽车行驶过程中内部空气向外部泄漏，将具有高气体阻隔性 的内衬层设置在胎体的内层。
[0013] 此前，使用主要由具有相对较低的透气性的橡胶成分如丁基橡胶或卤代丁基橡胶 组成的轮胎内衬层，但是为了使内衬层具有足够的气体阻隔性，应该增加橡胶成分的含量 和内衬层的厚度。
[0014] 然而，如果橡胶成分的含量和轮胎的厚度增加，则存在轮胎的总重量增加以及汽 车的燃料效率降低的问题。
[0015] 另外，由于橡胶成分具有相对较低的耐热性，因而存在如下问题:在高温下反复发 生变形的轮胎硫化过程或汽车行驶过程中，胎体层内表面中的橡胶与内衬层之间会产生气 穴，或者可能使内衬层的形状或物理性能发生变化。
[0016] 另外，为了使橡胶成分粘附于轮胎的胎体层，应该使用硫化剂或进行硫化工艺。即 使在这些情况下，也难以保证足够的粘附力。
[0017] 然而，先前已知的方法在保持优异的透气性和轮胎成型性，同时充分降低内衬层 的厚度和重量方面存在限制。
[0018] 另外，通过先前已知的方法制造的内衬层表现出物理性能的下降，并在高温下发 生反复变形的轮胎制造工艺中或发生反复变形并产生高热量的汽车行驶过程中在薄膜中 产生裂缝等。
[0019] 由于近期油价的上涨，对可以提高汽车燃料效率的环保轮胎的兴趣随之增长，已 经尝试通过改变轮胎化合物或改变胎面设计等来减少轮胎的重量或轮胎与地面的接触面 积。
[0020] 然而，在减少轮胎的重量并提高汽车的燃料效率同时提高汽车的行驶稳定性或轮 胎的尺寸稳定性方面存在一定的限制。

【发明内容】

[0021] 技术问题
[0022] 本发明的一个目的是提供一种制造聚合物薄膜的方法，该聚合物薄膜可以赋予即 使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重量并提高汽车的燃料效率， 并在轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中确保高弹性和优异的耐久性及抗疲劳性。
[0023]本发明的另一个目的是提供一种用于内衬层的共挤出薄膜，该共挤出薄膜可以赋 予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重量并提高汽车的燃料效 率，并在轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中确保高弹性和优异的耐久性及抗疲劳性。
[0024] 本发明的又一个目的是提供一种包含上述用于内衬层的共挤出薄膜的充气轮胎。
[0025] 技术方案
[0026] 为了实现上述目的和在本说明书中显而易见的其他目的，本发明提供一种制造聚 合物薄膜的方法，该方法包括共挤出包含聚酰胺类树脂的第一树脂和包含含有聚酰胺类链 段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂的基膜形成步骤。
[0027] 另外，本发明提供一种用于内衬层的共挤出薄膜，该共挤出薄膜包含基膜，所述基 膜包含含有聚酰胺类树脂的第一树脂层，以及包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚 物的第二树脂层。
[0028] 另外，本发明提供一种用于内衬层的共挤出薄膜，该共挤出薄膜包含基膜，所述基 膜包含在200°C至300°C的温度下彼此具有不同的熔体粘度的第一树脂层和第二树脂层。
[0029] 进一步地，本发明提供一种制造用于内衬层的聚合物薄膜的方法，该方法包括共 挤出在200°C至300°C的温度下彼此具有不同的熔体粘度的第一树脂层和第二树脂层的步 骤。
[0030] 最后，本发明提供一种包含上述用于内衬层的共挤出薄膜的充气轮胎。
[0031] 现在将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的制造聚合物薄膜的方法、用于 内衬层的共挤出薄膜以及充气轮胎。
[0032]本发明中，术语"第一"和"第二"等用于区分对象或元件，这些术语不应该限制性 地解释为指定某一顺序或重要性等。
[0033]另外，术语"链段"指聚合物或化合物中具有相同的化学结构而集合的部分，或者 具有相同物理性能的特定部分。
[0034]例如，链段可以是特定的重复单元、其中特定的重复单元集合的化学结构、或者是 源自于最终反应制品所包含的反应材料(单体、低聚物和聚合物等)的部分或残基。
[0035]另外，术语"残基"指参与化学反应的反应材料包含在最终制品中的形式或化学结 构，例如，它可以是源自于反应材料的化学结构、官能团或重复单元等。
[0036]进一步地，"亚烷基"指衍生自烷烃的二价官能团，"亚芳基"指衍生自芳烃的二价 官能团，"亚芳基烷基"指衍生自含烷烃化合物的二价官能团。
[0037] 根据本发明的一个实施方案，可以提供一种制造聚合物薄膜的方法，该方法包括 共挤出包含聚酰胺类树脂的第一树脂和包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的 第二树脂的基膜形成步骤。
[0038] 本发明人通过实验发现，当通过共挤出包含聚酰胺类树脂的第一树脂和包含含有 聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂获得的基膜应用于用于内衬层的聚合物 薄膜时，该基膜可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重 量并提高汽车的燃料效率，并在轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中确保高弹性和优异的耐 久性及抗疲劳性，由此完成了本发明。
[0039] 如上制备的聚合物薄膜可以用于轮胎的内衬层，并且该聚合物薄膜可以是用于充 气轮胎的内衬层的薄膜。
[0040] 由于第二树脂和第一树脂被共挤出，响应于从外部施加的冲击和应力，施加于薄 膜上的展开速度可以被分散并且可以提供缓冲作用。此外，在共挤出的层之间可以引起缠 结现象以使外部应力和冲击分布在薄膜的厚度方向中，从而提高薄膜的韧性和耐久性。
[0041] 基膜可以具有包含两个以上层的层压结构。基膜可以不仅具有包含聚酰胺类树脂 的第一树脂所表现的较高的气体阻隔性，而且具有包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的 共聚物的第二树脂所表现的弹性性能。
[0042] 特别地，通过本发明的一个实施方案的制造方法提供的用于内衬层的聚合物薄膜 表现出优异的气体阻隔性，例如与相同厚度的轮胎中常用的丁基橡胶等相比，表现出10至 30倍的更高的气体阻隔性，而表现出的模量没有过高。此外，所述薄膜可以抑制高温下的薄 膜硬挺度的增加，并防止高温下的结晶。
[0043] 如上所述，基膜可以通过共挤出第一树脂和第二树脂形成，通过共挤出一种或多 种的第一树脂和一种或多种的第二树脂可以形成两个以上层的层压结构。
[0044] 也就是说，在基膜形成步骤中，可以共挤出一种或多种的第一树脂和一种或多种 的第二树脂以形成具有两个以上层的多层结构的基膜。
[0045] 也就是说，基膜形成步骤可以进一步包括通过共挤出一种或多种的第一树脂和一 种或多种的第二树脂形成具有两个以上层的多层结构的基膜的步骤。
[0046]特别地，本发明的一个实施方案的制造方法中获得的基膜可以是双层结构，其中 由第一树脂形成的第一树脂层和由第二树脂形成的第二树脂层层压，并且基膜可以是三层 结构，其中两个由第二树脂形成的第二树脂层分别层压在由第一树脂形成的第一树脂层的 两侧。或者，基膜可以是三层结构，其中两个由第一树脂形成的第一树脂层分别层压在由第 二树脂形成的第二树脂层的两侧。
[0047]另外，基膜可以是包含两个以上的由第一树脂形成的第一树脂层和两个以上的由 第二树脂形成的第二树脂层的多层结构。
[0048] 第一树脂层和第二树脂层的厚度可以分别是0. lym至300wii、lym至250wii或2wii至 200iim〇
[0049] 包含第一树脂层和第二树脂层的基膜的厚度可以为0.2mi至3,000mi、2mi至2,500 ym、4iim至 2，OOOlim 或 40iim至400iim。
[0050] 另外，基膜形成步骤可以进一步包括通过使用一种或多种类型的第一树脂和一种 或多种类型的第二树脂形成含有两个以上层的多层结构的基膜的形成步骤。
[0051] 在这种情况下，第一树脂可以比一种或多种类型的第二树脂包含更多的聚酰胺类 树脂，并且第一树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)可以比两种类型的第二树脂中各自的聚 酰胺类树脂的含量(wt% )高5wt%至85wt%、10wt%至85wt%或25wt%至80wt%。
[0052]例如，当第一树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)与第二树脂中聚酰胺类树脂的含 量(wt% )的差在5wt%至85wt%的范围内时，第一树脂可以包含5wt%至100wt%或30wt% 至100wt %的聚酰胺类树脂以及Owt %至95wt %或Owt %至70wt %的含有聚酰胺类链段及聚 醚类链段的共聚物，第二树脂可以包含〇wt %至95wt %或Owt %至80wt %的聚酰胺类树脂以 及5wt%至100wt%或20wt%至100wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。
[0053]也就是说，所述第一树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)可以比两种类型的第二树 脂中各自的聚酰胺类树脂的含量（wt% )高5wt%至85wt%、10wt%至85wt%或25wt%至 80wt%。
[0054]同时，所述基膜形成步骤可以进一步包括通过共挤出第一树脂和一种或多种类型 的第二树脂形成包含至少两层的多层结构的基膜的步骤，所述第二树脂包含比第一树脂更 少的聚酰胺类树脂。
[0055]也就是说，通过共挤出一种类型的第一树脂和一种或多种类型或者两种或多种类 型的包含比第一树脂更少的聚酰胺类树脂(包含更多的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的 共聚物)的第二树脂，可以形成具有两个以上层的多层结构的基膜。
[0056] 共挤出第一树脂和第二树脂的工艺可以在200°C至300°C或230°C至290°C的温度 下进行。
[0057]共挤出温度应该比聚酰胺类化合物的熔点高，但是如果温度过高，则会发生碳化 或分解，从而使薄膜的物理性能劣化。此外，第二树脂中包含的聚醚类链段之间会出现内聚 力或取向，不利于制造未拉伸薄膜。
[0058]在共挤出工艺中，除使用上述第一树脂和第二树脂之外，可以采用通常已知的共 挤出方法和装置而没有特别的限制。
[0059] 例如，可以使用包括原料注入部分和结合连接器(combining adaptor)的挤出机 或共挤出机，其中在结合连接器中从原料注入部分转移的原料以熔融状态被层压为多层。 根据用于基膜的制备的第一树脂和第二树脂的数量，共挤出机可以包括两个以上的挤出机 和原料注入部分。
[0060] 在根据这一实施方案的制造聚合物薄膜的方法中，共挤出可以使用能够形成具有 多层结构的基膜的进料模块。
[0061] 通过使用这种进料模块，注入挤出机或原料注入部分的第一树脂和第二树脂或它 们的熔融材料可以形成多层结构。这样制备的基膜也可以通过模头连续地排出以形成多层 结构的薄膜。
[0062]图2示意性地说明了使用进料模块制造多层结构的薄膜的过程。
[0063] 可以使用任何已知可用于聚合物树脂或塑料产品的进料模块而没有特别的限制。
[0064] 例如，进料模块的内部包括聚合物从挤出机被注入所通过的入口管，以及熔融聚 合物可以保持独立流动所通过的聚合物流道。进料模块可以包括熔体分配器，用于以恒定 的层厚比形成熔体流然后将单独的熔体流结合在一起。
[0065] 通过调整熔体分配器的间隔，可以改变形成各个熔融聚合物的层的厚度比。
[0066] 特别地，将来自挤出机的熔融聚合物通过单独的聚合物入口管和聚合物流道注入 到进料模块中，然后通过熔体分配器形成具有恒定厚度比的层压结构的聚合物流。然后，当 聚合物流通过模头挤出时，可以在进料模块中形成具有层结构的基膜。
[0067]然而，关于可以用于根据本发明的实施方案的聚合物薄膜的制造方法中的进料模 块的具体内容不限于上述内容，可以使用任何已知可用于熔融和成型聚合物树脂的工艺中 的进料模块而没有特别的限制。
[0068] 所述基膜形成步骤可以进一步包括通过层压共挤出制品使基膜多层化的步骤。
[0069] 共挤出制品可以具有两层以上的多层结构，在将共挤出制品以预定的厚度比分开 之后，它可以再次被层压，从而使薄膜多层化以具有四层以上的多层结构。
[0070] 可用于通过层压共挤出制品使基膜多层化的步骤的装置或方法没有特别的限制， 例如，挤出制品可以通过如图3所示的诸如层分离装置(或界面生成器）的装置层压一次或 多次，由此使基膜多层化。
[0071] 所述层分离装置可以包括注入共挤出的层压制件的层压制件入口、分开层压制件 的通道以及再次层压分开的层压制件的堆叠部件。注入层分离装置的层压制件的结构通过 通道被分开，然后在堆叠部件被再次层压以形成多层。
[0072] 最终形成的多层的层压制件的层数可以根据注入层分离装置的共挤出层压制件 的层数和通道数调节。
[0073] 例如，当引入层分离装置的共挤出层压制件具有三层结构且层分离装置的通道数 为二时，三层结构的层压制件分别分开进入上通道和下通道，然后上通道的三层层压制件 和下通道的三层层压制件在堆叠部件被层压在一起，形成六层结构的层压制件。连续地，当 应用一个额外的层分离装置时，最终形成12层结构的层压制件。
[0074]然而，关于在本发明的实施方案的制造方法中可以使用的层分离装置的具体内容 不限于上述内容，可以使用任何已知的可以用于熔融和成型聚合物树脂的工艺的层分离装 置而没有特别的限制。
[0075] 基膜形成步骤可以包括以薄膜的形式挤出共挤出制品或多层共挤出制品的步骤。
[0076] 在挤出工艺中，可以使用任何已知的可用于挤出聚合物树脂的挤出模头而没有特 别的限制，但是为了使基膜的厚度更均匀或者为了防止基膜的取向的发生，优选使用T型模 头。
[0077] 如上形成的基膜可以是未拉伸薄膜。
[0078] 如果基膜是未拉伸薄膜的形式，则它具有低模量和高应变，因此该基膜可以适合 应用于产生高膨胀的轮胎成型工艺。
[0079] 另外，在未拉伸薄膜中，由于结晶现象几乎不发生，因而可以防止由反复变形引起 的诸如裂纹的破损的出现。
[0080] 另外，在未拉伸薄膜中，由于在特定方向的取向以及物理性能的偏差不大，因此可 以获得具有均匀的物理性能的内衬层。
[0081] 特别地，基膜形成步骤可以在使第一树脂和第二树脂的共挤出制品在纵向(MD)和 横向（TD)上没有拉伸的情况下进行。
[0082] 因此，如上制造的用于内衬层的聚合物薄膜可以包括共挤出的未拉伸基膜。
[0083] 可以进一步包括通过使第一树脂和第二树脂的共挤出制品冷却以形成薄膜形式 的厚度为〇. 2wii至3，000mi、2mi至2，500wii或4wii至2，OOOwii的基膜的步骤。
[0084] 上述共挤出步骤中获得的熔融挤出制品在冷却至预定温度时，可以形成具有均匀 厚度的薄膜。
[0085] 可以用于冷却工艺的具体设备和方法没有特别的限制，例如，可以使共挤出工艺 的制品在冷却部分凝固即可，其中冷却部分在室温下冷却或维持在5 °C至40 °C的温度。
[0086] 同时，在基膜形成步骤中，挤出的熔融树脂薄片的厚度可以通过结合挤出机的挤 出量与模头的宽度或间隙以及冷却辊的卷绕速度等来调节，或者通过使用气刀和空气喷 嘴、真空装置以及静电边缘定位装置来均匀地粘附和冷却薄膜，可以将基膜的厚度调节在 0 ? 2um至3，OOOym、2um至2，500iim 或4um至2，OOOym的范围内。
[0087] 在根据本发明的实施方案的聚合物薄膜的制造方法中，第一树脂可以只包含聚酰 胺类树脂作为主要成分，第二树脂可以只包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物作 为主要成分。
[0088] 除上述聚酰胺树脂外，第一树脂可以进一步包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段 的共聚物。
[0089] 除含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物外，第二树脂可以进一步包含聚酰胺 类树脂。
[0090] 第一树脂可以进一步包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，并且当第二 树脂进一步包含聚酰胺类树脂时，第一树脂可以包含比第二树脂更多的聚酰胺类树脂。
[0091] 由于第二树脂和第一树脂被共挤出，因而可以具有聚酰胺类树脂所表现的较高的 气体阻隔性能，同时具有含有聚酰胺类链段和聚醚类链段的共聚物所表现的弹性性能。
[0092] 第一树脂中聚酰胺类树脂的含量（wt %)与第二树脂中聚酰胺类树脂的含量 (wt% )的差可以为5wt%至85wt%、10wt%至85wt%或25wt%至80wt%。
[0093]当第一树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)与第二树脂中聚酰胺类树脂的含量 (wt% )的差在5wt%至85wt%的范围内时，通过根据本发明的实施方案的制造聚合物薄膜 的方法提供的共挤出薄膜可以具有更高的气体阻隔性和耐久性，同时，第一树脂和第二树 脂中包含的聚醚类链段的含量可以调节至适当的范围，从而共挤出薄膜可以具有诸如高的 成型性和弹性的特性。
[0094]特别地，当第一树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)与第二树脂中聚酰胺类树脂的 含量（wt% )的差在5wt%至85wt%的范围内时，第一树脂可以包含5wt%至lOOwt%或 30wt%至lOOwt%的聚酰胺类树脂，以及Owt%至95wt%或Owt%至70wt%的含有聚酰胺类 链段及聚醚类链段的共聚物，第二树脂可以包含〇wt %至95wt %或Owt %至80wt %的聚酰胺 类树脂，以及5wt%至lOOwt%或20wt%至lOOwt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共 聚物。
[0095]进一步地，在根据本发明的一个实施方案的聚合物薄膜的制造方法中，两层由第 二树脂形成的第二树脂层层压在由第一树脂形成的第一树脂层的两侧，由此可以形成具有 三层层压结构的基膜层。
[0096]另外，如上形成的三层层压结构可以反复层压以形成具有大于三层的多层结构的 基膜。
[0097] 当将包含如上制造的具有三层以上层压结构的基膜层的用于内衬层的聚合物薄 膜应用于充气轮胎时，由于第一树脂层位于两层第二树脂层之间，因而该两层第二树脂层 可以确保更高的弹性和更低的模量性能，同时表现出更高的气体阻隔性，因此用于内衬层 的聚合物薄膜可以表现出不过高的模量，抑制高温下的薄膜的硬挺度的增加，并防止高温 下的结晶。
[0098] 第一树脂或第二树脂中包含的聚酰胺类树脂可以具有2.5至4.0或3.0至3.8的相 对粘度(96 %硫酸溶液)。
[0099] 当聚酰胺类树脂的相对粘度小于2.5时，由于韧度的降低而不能确保足够的伸长 率，因此在轮胎制造工艺中或在汽车行驶过程中会产生破损。而且，由于结晶速率随加热而 变得更快，因而不能充分地表现通过控制基膜的脆断现象延迟结晶的效果。
[0100] 当聚酰胺类树脂的相对粘度大于4.0时，制造的基膜的模量或粘度会不必要地增 加，制造工艺的效率和经济性会降低，轮胎内衬层难以具有合适的成型性和弹性，并且与含 有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的混合性能会降低，因此导致基膜物理性能的不规 则性。
[0101] 聚酰胺类树脂的相对粘度指在室温下使用96%的硫酸溶液测量的相对粘度。
[0102] 具体地，将特定的聚酰胺类树脂样品（例如，0.025g的样品）以多种浓度溶解于 96%的硫酸溶液中以制备两种以上的测量溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品溶解于96%的 硫酸溶液中至浓度为〇.25 8/北、0.1(^/北以及和0.058/北以制备三种测量溶液），然后可以 在25 °C下使用粘度管计算测量溶液的相对粘度(例如，粘度管中测量溶液的平均通过时间 与96 %的硫酸溶液的通过时间的比）。
[0103] 第一树脂或第二树脂中包含的聚酰胺类树脂的具体类型没有特别的限制，只要其 具有2.5至4.0的相对粘度(96 %硫酸溶液)即可。
[0104] 聚酰胺类树脂的具体实例可以包括尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙 610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、 尼龙66/PP共聚物以及尼龙66/PPS共聚物;或者它们的N-烷氧基烷基化物，例如，6-尼龙的 甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物。
[0105] 第一树脂或第二树脂中包含的聚酰胺类树脂可以包括含有两种以上不同重复单 元的聚酰胺类共聚物。
[0106] 聚酰胺类共聚物可以包含两种以上的不同重复单元，并且聚酰胺类共聚物的至少 一种重复单元可以包括下面化学式1的重复单元。
[0107][化学式1]
[0109] 另外，除化学式1的重复单元之外，聚酰胺类共聚物可以进一步包含下面化学式2 或化学式3的重复单元。
[0110] [化学式2]
[0112] 化学式2中，h是含有2至4个碳原子或6至15个碳原子的直链或支链的亚烷基、含 有6至20个碳原子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链或支链的亚芳基烷基。
[0113] [化学式3]
[0115] 化学式3中，R2是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，R3是含有1至20个碳 原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链 或支链的亚芳基烷基。
[0116] 聚酰胺类共聚物可以包含0.5wt %至20wt %或lwt %至18wt %的化学式2的重复单 J L 〇
[0117] 另外，聚酰胺类共聚物可以包含0 ? 5wt%至20wt%或lwt%至18wt%的化学式3的 重复单元。
[0118] 聚酰胺类共聚物可以通过使用两种以上的单体被合成，或者可以通过共聚合两种 以上的聚酰胺类聚合物获得。
[0119] 具体地，除e-己内酰胺之外，聚酰胺类共聚物可以通过使用作为单体的2-氮杂环 丁酮、2-吡咯烷酮、戊丙酰胺、1-氮杂-2-环辛酮、2-氮杂环壬酮、氨基葵酸、11-氨基十一酸、 十二内酰胺或它们的混合物合成，或者可以通过选择性地使用二元羧酸和二元胺化合物合 成。
[0120] 这里可用的羧酸可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
[0121] 另外，这里可用的二元胺化合物可以包括1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、己二胺、1，7_ 庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、间苯二甲胺或它们的混合物。
[0122] 另外，聚酰胺类共聚物可以通过共聚合包含化学式1的重复单元的聚合物与包含 化学式2或化学式3的重复单元的聚合物来合成。
[0123] 第一树脂或第二树脂中包含的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的重均 分子量可以为50，000至500，000或70，000至250，000。
[0124] 当共聚物的重均分子量小于50,000时，制造的基膜不能确保用于内衬层的聚合物 薄膜所需的足够的机械物理性能。当共聚物的重均分子量超过500，000时，当在高温下加热 时基膜的模量或结晶度过度地增加，从而难以确保用于内衬层的聚合物薄膜所需的弹性或 弹性恢复。
[0125] 共聚物的聚酰胺类链段可以包含由下面化学式11或化学式12表示的重复单元。
[0126] [化学式11]
[0128] 化学式11中，心是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原 子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链或支链的亚芳基烷基。
[0129] [化学式 12]
[0131] 化学式12中，R2是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基或含有6至20个碳原 子的亚芳基，R 3是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原子的亚芳 基或者含有7至20个碳原子的直链或支链的亚芳基烷基。
[0132] 所述共聚物的聚醚类链段指包含环氧烷烷基基团的重复单元，它可以由 聚醚类树脂或其前体参与聚合反应形成。
[0133] 聚醚类链段可以是可以被包含于聚亚烷基二醇树脂或其衍生物中的主要重复单 元。在这种情况下，聚亚烷基二醇衍生物可以是其中聚亚烷基二醇树脂的末端被胺基、羧基 或异氰酸酯基等取代的衍生物，并且优选为被胺基取代的衍生物。
[0134] 优选地，聚醚类链段可以是选自以下的一种聚醚类树脂中所包含的主要重复单 元:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚四氢呋喃二胺以及它 们的共聚物。
[0135] 另外，所述共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式13的重复单元。
[0136] [化学式 13]
[0138] 化学式13中，R5是直链或支链的含有1至10个碳原子的亚烷基，n是1至100的整数， R6和R7可以彼此相同或不同，独立地是直接键、-0-、-NH-、-C00-或-C0NH-。
[0139] 上述制造方法中获得的基膜中聚醚类链段的总含量可以为2wt %至40wt %、3wt % 至30wt % 或4wt % 至20wt %。
[0140] 当聚醚类链段的含量小于整个基膜的2wt%时，基膜层或用于内衬层的聚合物薄 膜的模量增加，由此轮胎的成型性降低或物理性能由于反复变形而极大地降低。
[0141] 当聚醚类链段的含量超过整个基膜的40wt%时，用于内衬层的聚合物薄膜所需的 气体阻隔性降低，对粘合剂的反应性降低，因此内衬层难以轻易地连接到胎体层上。此外， 基膜的弹性增加，因此难以容易地制造均匀的薄膜。
[0142] 当基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt%至40wt%的范围内时，共聚物可以包 含预定重量比的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0143] 例如，包含聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物可以包含重量比为1:9至9:1、2:8 至8:2或3:7至7:3的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0144] 另外，当上述基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt %至40wt %或4wt %至20wt % 的范围内时，第一树脂和第二树脂可以通过使用9:1至1:9或8:2至2:8的重量比共挤出。
[0145] 另外，即使在第一树脂进一步包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物或者 第二树脂进一步包含聚酰胺类树脂的情况下，第一树脂和第二树脂也可以通过调整它们的 重量比来共挤出，以使如上制造的基膜中，聚醚类链段保持[2wt %至40wt %或4wt %至 20wt%]的含量比。
[0146] 第一树脂和第二树脂各自可以进一步包含一种或多种选自耐热剂、交联剂以及抗 氧化剂的添加剂。
[0147] 这些添加剂在第一树脂和第二树脂的每一个中的含量可以为0.00 lwt %至 10wt% 〇
[0148] 可以进一步包括在基膜的至少一侧形成包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂 的粘合层的步骤。
[0149] 包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层可以通过在基膜层的一侧涂布 间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂形成，或者可以通过在基膜的一侧层压包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合膜形成。
[0150] 优选地，粘合层的形成步骤可以通过在形成的基膜的一侧或两侧涂布间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂然后使其干燥的方法进行。
[0151 ] 形成的粘合层的厚度可以为0. lym至20mi，优选为0. lym至lOym。
[0152] 间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt%至32wt%，优选为10wt%至 20wt%的间苯二酸和甲醛的缩合物，以及68wt%至98wt%，优选为80wt%至90wt%的胶乳。
[0153] 关于间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的具体成分等的更具体的内容如下面所 描述。
[0154]根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含基膜的用于内衬层的共挤出薄膜， 所述基膜包含含有聚酰胺类树脂的第一树脂层和包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的 共聚物的第二树脂层。
[0155] 如上所述，包含聚酰胺类树脂的第一树脂和包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段 的共聚物的第二树脂层可以被共挤出，以生产包含含有第一树脂层和第二树脂层的基膜的 用于内衬层的共挤出薄膜。
[0156] 用于内衬层的共挤出薄膜具有由包含聚酰胺类树脂的第一树脂层所表现的高的 气体阻隔性，同时具有包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂层所表现 的弹性性能。
[0157] 因此，用于内衬层的共挤出薄膜可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔 性，从而减少轮胎的重量并提高汽车的燃料效率，并确保轮胎制造工艺中或汽车行驶过程 中的高弹性和优异的耐久性及抗疲劳性。
[0158] 特别地，根据本发明的一个实施方案的用于内衬层的共挤出薄膜可以表现出不是 过高的模量，同时表现出优异的气体阻隔性，例如比相同厚度的轮胎中常用的丁基橡胶高 约10至20倍的气体阻隔性，从而抑制高温下的薄膜的硬挺度的增加并防止高温下的结晶。
[0159] 基膜可以具有两层以上的多层结构，包含至少一层第一树脂层和至少一层第二树 脂层。
[0160] 通过包含含有第一树脂层和第二树脂层的基膜，根据本发明的实施方案的用于内 衬层的共挤出薄膜可以具有高弹性和低模量的特性，同时确保更加提高的气体阻隔性。
[0161] 特别地，与相同厚度的聚合物薄膜相比，根据本发明的实施方案的用于内衬层的 共挤出薄膜包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，可以同时获得 提高的耐久性和更高的气体阻隔性。
[0162] 第一树脂层可以仅包含聚酰胺类树脂作为主要成分，第二树脂层可以仅包含共聚 物作为主要成分。
[0163] 除上述聚酰胺类树脂之外，第一树脂层可以进一步包含含有聚酰胺类链段及聚醚 类链段的共聚物。
[0164] 除含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物之外，第二树脂层可以进一步包含聚 酰胺类树脂。
[0165] 另外，第一树脂层进一步包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，第二树 脂层进一步包含聚酰胺类树脂。第一树脂层可以比第二树脂层包含更多的聚酰胺类树脂。
[0166] 第一树脂层中聚酰胺类树脂的含量(wt%)与第二树脂层中聚酰胺类树脂的含量 (wt% )之间的差可以为5wt%至85wt%、10wt%至85wt%或25wt%至80wt%。
[0167] 当第一树脂层中聚酰胺类树脂的含量(wt%)与第二树脂层中聚酰胺类树脂的含 量(wt%)之间的差在上述范围内时，上述实施方案的共挤出薄膜可以具有更高的气体阻隔 性和耐久性，同时，由于第一树脂层和第二树脂层中包含的聚醚类链段的含量被调节到适 当的范围，因而共挤出薄膜可以具有诸如较高的成型性和弹性的特性。
[0168] 特别地，第一树脂层可以包含5wt%至100wt%或30wt%至100wt%的聚酰胺类树 月旨，以及〇wt%至95wt%或Owt%至70wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。 [0 169] 另外，第二树脂层可以包含Owt%至95wt%或Owt%至80wt%的聚酰胺类树脂，以 及5wt%至100wt%或20wt%至100wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。
[0170]基膜可以具有两层以上的多层结构，包含第一树脂层和一种或多种类型的含有比 第一树脂层少的聚酰胺类树脂的第二树脂层。
[0171]也就是说，如上所述，具有两层以上的多层结构的基膜可以通过共挤出一种类型 的第一树脂和一种以上或两种以上类型的第二树脂形成，其中第二树脂包含比第一树脂少 的聚酰胺类树脂(包含更多的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物）。因此，基膜包含 一种类型的第一树脂层和一种以上类型的含有比第一树脂层少的聚酰胺类树脂的第二树 脂层。
[0172] 基膜中聚醚类链段的总含量可以为2wt %至40wt %、3wt %至30wt %或4wt %至 20wt% 〇
[0173] 基膜中聚醚类链段的总含量可以根据第二树脂层和第一树脂层中包含的聚醚类 链段的总重量与基膜的总重量的比值计算。
[0174] 当聚醚类链段的含量小于整个聚合物薄膜的2wt%时，基膜或用于内衬层的聚合 物薄膜的模量增加，由此轮胎的成型性降低或者物理性能由于反复变形而极大地降低。
[0175] 当聚醚类链段的含量超过整个聚合物薄膜的40wt%时，用于内衬层的聚合物薄膜 的气体阻隔性降低，对粘合剂的反应性降低，因此内衬层难以容易地连接到胎体层上。此 外，基膜的弹性增加，因此难以容易地制造均匀的薄膜。
[0176] 另外，在本发明的一个实施方案的共挤出薄膜中，两层第二树脂层可以分别层压 到第一树脂层的两侧，由此形成具有三层层压结构的基膜层。
[0177] 如上形成的三层的层压结构还可以被反复层压以形成具有大于三层的多层结构 的基膜。
[0178] 当包含如上制造的具有三层以上的层压结构的基膜层的用于内衬层的聚合物薄 膜应用于充气轮胎时，由于第一树脂层位于两层第二树脂层之间，因而两层第二树脂层可 以确保较高的弹性和较低的模量特性同时表现出较高的气体阻隔性，因此所述用于内衬层 的聚合物薄膜可以表现出不过高的模量，抑制高温下的薄膜的硬挺度的增加，并防止高温 下的结晶。
[0179] 第一树脂层中包含的聚酰胺类树脂和第二树脂层中包含的共聚物可以在共挤出 过程中化学反应，由此第一树脂层和第二树脂层可以形成交联，从而在第一树脂层和第二 树脂层之间形成包含有聚酰胺类树脂与共聚物的交联反应物的界面层。
[0180] 第一树脂层和第二树脂层的厚度可以分别为0. lym至300WI1、lym至250WI1或2wii至 200iim〇
[0181] 包含第一树脂层和第二树脂层的基膜的厚度可以为0 ? 2mi至3，OOOwn、2mi至2，500 ym、4iim至 2，OOOlim 或 40iim至400iim。
[0182] 第一树脂中包含的或第二树脂中选择性包含的聚酰胺类树脂的相对粘度(96%的 硫酸溶液)可以为2.5至4.0。
[0183] 相对粘度的细节和聚酰胺类树脂的具体类型如上面所描述。
[0184] 第一树脂中包含的或第二树脂中选择性包含的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段 的共聚物的重均分子量可以为50,000至500,000。
[0185] 共聚物的重均分子量的更多细节如上面所描述。
[0186] 第一树脂和第二树脂可以各自进一步包含一种或多种选自耐热剂、交联剂以及抗 氧化剂的添加剂。
[0187] 这些添加剂在第一树脂和第二树脂的每一个中的含量可以为0.00 lwt %至 10wt% 〇
[0188] 基膜可以是基本上没有被拉伸的未拉伸薄膜。
[0189] 当基膜是未拉伸薄膜的形式时，它具有低模量和高应变，因此该基膜可以合适地 应用于发生高膨胀的轮胎成型工艺。
[0190] 另外，在未拉伸薄膜中，结晶现象几乎不发生，因而可以防止由反复变形引起的诸 如裂缝的破损的出现。此外，在特定方向的取向以及物理性能中的偏差不大，因此可以获得 具有均匀的物理性能的内衬层。
[0191] 用于内衬层的共挤出薄膜可以进一步包含在基膜的一侧形成的包含间苯二酚-甲 醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层。
[0192] 包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层对基膜层和轮胎胎体层具有优 异的粘合力和粘合保持性能，因此该粘合层可以防止用于内衬层的聚合物薄膜与胎体层之 间的界面处由于轮胎制造工艺或汽车行驶过程中的热或反复变形而产生的破损。因此，用 于内衬层的聚合物薄膜可以具有足够的抗疲劳性。
[0193] 据认为，上述粘合层的主要性能是由具有特定组成的特定的间苯二酚-甲醛-胶乳 (RFL)类粘合剂的包含造成的。
[0194] 此前，作为用于轮胎内衬层的粘合剂，使用橡胶型的未硫化胶等，因此需要额外的 硫化工艺。
[0195] 相比之下，由于粘合层包含具有特定组成的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂， 因而粘合层对基膜具有高的反应性和粘合力。此外，粘合层可以在高温加热的条件下被施 压以使基膜牢固地粘合至胎体层上，而粘合层的厚度没有显著增加。
[0196] 因此，轮胎的重量会变得更轻，汽车的燃料效率会提高，并且即使在轮胎的制造工 艺中或汽车的行驶过程中反复地发生变形，仍可以避免胎体层与内衬层之间或基膜与粘合 层之间的分离现象。
[0197] 另外，由于粘合层可以对轮胎制造工艺或汽车行驶过程中所产生的物理/化学变 形表现出较高的抗疲劳性，因而粘合层可以使高温条件下的制造工艺中或伴随有长期机械 变形的汽车行驶过程中的粘合力或其他物理性能的下降最小化。
[0198] 另外，由于胶乳和橡胶之间可以获得交联，因而间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合 剂可以表现出粘合性能。间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂是物理上的胶乳聚合物并具 有较低的硬度，从而具有类似橡胶的柔韧性。此外，可以在间苯二酚-甲醛-胶乳聚合物的羟 甲基末端基与基膜之间形成化学键。
[0199] 因此，如果将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂应用于基膜，则可以提供同时具 有较高的成型性和弹性以及足够的粘合性能的薄膜。
[0200] 间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL)类粘合剂可以包含2wt%至32wt%，优选为10wt%至 20wt%的间苯二酸与甲醛的缩合物，以及68wt%至98wt%，优选为80wt%至90wt%的胶乳。 [0201 ] 间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0，优选为1:0.5至1:2.5的摩尔 比混合间苯二酚与甲醛并进行缩聚反应获得。
[0202] 进一步地，在为了优异的粘合力的化学反应方面，间苯二酚与甲醛的缩合物的含 量可以为基于粘合层的总重量的2wt%以上，并且所述缩合物的含量可以为32wt%以下以 确保足够的抗疲劳性。
[0203] 胶乳可以是选自天然胶乳、苯乙烯/ 丁二烯胶乳、丙烯腈/ 丁二烯胶乳、氯丁胶乳以 及苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶胶乳或它们的两种以上的混合物中的一种胶乳。
[0204] 为了柔软性和与橡胶的有效的交联反应，胶乳的含量可以为基于粘合层的总重量 的68wt %以上，并且为了与基膜的化学反应以及粘合层的硬挺度，胶乳的含量可以为 98wt%以下。
[0205] 除间苯二酚与甲醛的缩合物之外，粘合层可以进一步包含一种或多种添加剂，例 如表面张力控制剂、耐热剂、消泡剂以及填料。
[0206] 这时，添加剂中的表面张力控制剂用于粘合层的均匀涂布，但是当表面张力控制 剂以过多的量加入时会引起粘合力的降低，因此表面张力控制剂的含量可以为基于粘合层 的总重量的2wt%以下或O.OOOlwt%至2wt%，优选为l.Owt%以下或O.OOOlwt%至 0 ? 5wt% 〇
[0207] 这时，这里所使用的表面张力控制剂可以包括选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫 酸酯阴离子表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、氟类表面活 性剂、有机硅类表面活性剂和聚硅氧烷类表面活性剂中的一种或多种。
[0208] 粘合层的厚度可以为0? lum至20wii，优选为0? lym至lOym，更优选为0.2WI1至7_，还 更优选为〇.3wii至5WH，该粘合层可以在用于内衬层的共挤出薄膜的一侧或两侧形成。
[0209] 如果粘合层的厚度太薄，则当轮胎充气时粘合层自身会变得更薄，胎体层与基膜 之间的交联粘合力会降低，应力会集中在粘合层的一部分上以降低抗疲劳性。
[0210] 如果粘合层的厚度太厚，则粘合层会发生界面分离以降低抗疲劳性。
[0211] 为了使用于内衬层膜的聚合物薄膜粘合到轮胎的胎体层上，通常在基膜的一侧形 成粘合层，但是在使用多层结构的用于内衬层的聚合物薄膜或者根据轮胎的成型方法和结 构设计需要在两个侧面都粘合橡胶的情况下，例如，当用于内衬层的聚合物薄膜覆盖胎圈 部分时，粘合层可以优选在基膜的两个侧面形成。
[0212] 根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含上述用于内衬层的共挤出薄膜的充 气轮胎。
[0213] 如上所述，由于用于内衬层的共挤出薄膜可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的 气体阻隔性能，因而使所述充气轮胎与先前已知的充气轮胎相比能够重量更轻，从而提高 汽车的燃料效率。
[0214] 另外，用于内衬层的共挤出薄膜可以确保较高的弹性和耐久性，在高温条件下发 生显著变形的轮胎制造工艺中或者在连续施加反复变形的汽车行驶过程中可以防止薄膜 自身的结晶或薄膜中诸如裂缝的破损的产生。因此，所述充气轮胎可以确保较高的行驶稳 定性和尺寸稳定性。
[0215] 除包含上述用于内衬层的共挤出薄膜之外，所述充气轮胎可以具有一般已知的充 气轮胎的结构。
[0216] 例如，充气轮胎可以包括:胎面部分；设置于围绕在胎面部分两侧的一对胎肩部 分;分别连接到一对胎肩部分的一对胎壁部分;分别连接到一对胎壁部分的一对胎圈部分； 在胎面部分、胎肩部分、胎壁部分和胎圈部分的内侧形成的胎体帘布层部分;在胎面部分的 内侧和胎体帘布层部分之间按顺序层合的带束部分和冠带层部分；以及连接到胎体帘布层 部分内侧的用于内衬层的共挤出薄膜。
[0217] 根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含基膜的用于内衬层的共挤出薄膜， 所述基膜包含在200°C至300°C的温度下彼此具有不同的熔体粘度的第一树脂层和第二树 脂层。
[0218] 本发明人通过实验发现，当将通过共挤出两种或更多种类型的具有不同的熔体粘 度的树脂获得的共挤出薄膜应用于内衬层时，该共挤出薄膜可以赋予即使是较薄厚度的轮 胎优异的气体阻隔性，从而减少轮胎的重量并提高汽车的燃料效率，并确保轮胎制造工艺 中或汽车行驶过程中的高弹性和优异的耐久性及抗疲劳性，从而完成了本发明。
[0219]共挤出薄膜可以用作轮胎内衬层，并且共挤出薄膜可以是用于轮胎内衬层的共挤 出聚合物薄膜。
[0220]根据本发明的一个实施方案的用于内衬层的薄膜表现出优异的气体阻隔性，例如 与相同厚度的轮胎中常用的丁基橡胶等相比，表现出约10至30倍的更高的气体阻隔性，而 表现出的模量没有过高，因此抑制高温下的薄膜的硬挺度的增加并防止高温下的结晶。
[0221] 特别地，与使用丁基橡胶或橡胶成分的共聚物的内衬层相比，根据本发明的一个 实施方案的用于内衬层的薄膜可以表现出20%以上的提高的气体阻隔性，同时具有30%以 下的重量。
[0222] 共挤出薄膜指通过共挤出两种或更多种不同的树脂或原料获得的薄膜。通过共挤 出两种或更多种的不同的树脂或原料，共挤出薄膜可以是包含两层或更多层的多层结构。
[0223] 根据本发明的一个实施方案的共挤出薄膜可以通过共挤出两种或多种的具有不 同熔体粘度的树脂(例如用于形成第一树脂层的第一树脂和用于形成第二树脂层的第二树 脂)制造。
[0224] 在上述共挤出两种或更多种具有不同熔体粘度的树脂的工艺中，会产生相对较低 的恪体粘度的树脂向相对较高的恪体粘度的树脂的流动的流(f 1 ows or strearns)。由此， 在两种或更多种不同树脂之间的界面产生缠结现象，因此最终制造的共挤出薄膜可以有效 地阻断和分散外部应力的蔓延，从而具有较高的耐久性。
[0225] 因此，第一树脂层和第二树脂层之间产生更高的结合力，使用包含第一树脂层和 第二树脂层的基膜的用于内衬层的薄膜可以避免界面发生破损的现象，并确保弹性等和较 高的机械物理性能，从而防止在施加反复变形及高温条件的轮胎制造工艺或汽车行驶过程 中的破损或裂缝的产生。
[0226] 如上所述，第一树脂层在200 °C至300 °C、230 °C至290 °C或240 °C至270 °C的温度下 具有比第二树脂层更低的熔体粘度。
[0227] 特别地，在240°C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下，第一树脂层和第二树脂 层之间的熔体粘度的差可以为100泊至3，000泊、200泊至2，500泊或300泊至1，500泊。
[0228] 当第一树脂层和第二树脂层之间的熔体粘度的差太小时，不能充分地确保第一树 脂层和第二树脂层之间的结合力，并且难以在界面处产生纠缠现象和确保均匀的物理性 能。
[0229] 另外，当第一树脂层和第二树脂层之间的熔体粘度的差太大时，熔体流动性变差， 并产生低粘度树脂在模头型排出时流入角落或被推进到模头边缘的现象，因此难以生产均 匀的共挤出薄膜。
[0230]第一树脂层在240°C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下的熔体粘度可以为 600泊至6，000泊、700泊至5，500泊或800泊至4，000泊。
[0231]第二树脂层在240°C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下的熔体粘度可以为 700泊至9，000泊、800泊至8，000泊或1，000泊至5，000泊。
[0232]如上所述，第一树脂层和第二树脂层在共挤出工艺中可以引起聚合物链之间的缠 结现象，由此第一树脂层和第二树脂层可以在界面之间形成物理结合，从而形成界面层，其 中在第一树脂层和第二树脂层之间包含各成分之间的交联反应或物理结合。
[0233] 这一实施方案的共挤出薄膜可以包含含有第一树脂层和第二树脂层的基膜，第一 树脂层和第二树脂层各自包含聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物， 并且第一树脂层在200°C至300°C的温度下具有与第二树脂层相比较低的熔体粘度。
[0234] 基膜中包含的第一树脂层和第二树脂层每一个可以包含选自聚酰胺类树脂和含 有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种的化合物。也就是说，第一树脂层 和第二树脂层可以各自包含聚酰胺类树脂，或者可以同时包含聚酰胺类树脂和共聚物。
[0235] 由于第二树脂和第一树脂被共挤出，因而可以具有聚酰胺类树脂所表现的较高的 气体阻隔性，同时具有含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物所表现的弹性性能。
[0236] 在200°C至300°C或240°C至270°C的温度下，在第一树脂层具有与第二树脂层相比 较低的熔体粘度的范围内，第一树脂层和第二树脂层可以各自包含选自聚酰胺类树脂和含 有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种化合物。
[0237] 另外，第一树脂层和第二树脂层可以各自包含选自聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类 链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种化合物，以便在240°C至270°C的温度以及 500JT 1的剪切速率下使第一树脂层和第二树脂层之间的熔体粘度的差为100泊至3，000泊。
[0238] 在第一树脂层在240°C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下的熔体粘度为600 泊至6,000泊或第二树脂层在240°C至270°C的温度以及500JT 1的剪切速率下的熔体粘度为 700泊至9，000泊的范围内时，第一树脂层和第二树脂层可以各自包含选自聚酰胺类树脂和 含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种的化合物。
[0239] 第一树脂层和第二树脂层中包含的成分及含量的范围不特别限于满足上述有关 恪体粘度的内容的范围内。优选地，第一树脂层可以包含〇wt %至90wt %的聚酰胺类树脂和 10wt%至lOOwt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，第二树脂层可以包含5wt% 至95wt%的聚酰胺类树脂和5wt%至95wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。 [0 240] 另外，第一树脂层可以包含lwt %至60wt %的聚酰胺类树脂和40wt %至99wt %的 含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，第二树脂层可以包含25wt%至90wt%的聚酰胺 类树脂和10wt%至75wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。
[0241 ] 基膜中聚醚类链段的总含量可以为2wt%至40wt%、3wt%至35wt%、4wt%至 30wt % 或5wt % 至25wt %。
[0242] 基膜中聚醚类链段的总含量可以根据第二树脂层和第一树脂层中包含的聚醚类 链段的总重量与基膜的总重量的比来计算。
[0243] 当聚醚类链段的含量小于整个基膜的2wt%时，基膜或用于内衬层的聚合物薄膜 的模量增加，由此轮胎的成型性降低或者物理性能由于反复变形而极大地降低。
[0244]当聚醚类链段的含量超过整个基膜的40wt%时，用于内衬层的聚合物薄膜所需的 气体阻隔性降低并且对粘合剂的反应性降低，因此内衬层难以容易地结合到胎体层上。此 外，基膜的弹性增加，因此难以制造均匀的薄膜。
[0245] 第一树脂或第二树脂中可以包含的聚酰胺类树脂可以具有2.5至4.0或3.0至3.8 的相对粘度(96 %硫酸溶液）。
[0246] 当聚酰胺类树脂的相对粘度小于2.5时，由于韧性的降低而不能确保足够的伸长 率，因此在轮胎制造工艺中或在汽车行驶过程中会产生破损。而且，由于结晶速率随加热而 变得更快，因而不能充分地表现通过控制基膜的脆断现象延迟结晶的效果。
[0247] 当聚酰胺类树脂的相对粘度大于4.0时，制造的基膜的模量或粘度会不必要地增 加，制造工艺的效率和经济性会降低，内衬层难以具有合适的成型性或弹性，并且与含有聚 酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的混合性能会降低，因此导致基膜物理性能的不规则 性。
[0248] 聚酰胺类树脂的相对粘度指室温下使用96%的硫酸溶液测量的相对粘度。
[0249] 特别地，将特定的聚酰胺类树脂样品（例如，0.025g的样品）以多种浓度溶解于 96%的硫酸溶液中以制备两种以上的测量溶液(例如，将聚酰胺类树脂样品溶解于96%的 硫酸溶液中至浓度为〇.25 8/北、0.1(^/也和0.058/北以制备三种测量溶液），然后可以在25 °C下使用粘度管计算测量溶液的相对粘度（例如，粘度管中测量溶液的平均通过时间与 96 %的硫酸溶液的通过时间的比）。
[0250] 可以使用的聚酰胺类树脂的具体类型没有特别的限制，只要其具有2.5至4.0的相 对粘度(96 %硫酸溶液)即可。
[0251] 聚酰胺类树脂的具体实例可以包括尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙 610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、 尼龙66/PP共聚物以及尼龙66/PPS共聚物;或者它们的N-烷氧基烷基化物，例如，6-尼龙的 甲氧基甲基化物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化物或612-尼龙的甲氧基甲基化物。
[0252] 另外，第一树脂或第二树脂中包含的聚酰胺类树脂可以包括含有两种或更多种不 同重复单元的聚酰胺类共聚物。
[0253] 聚酰胺类共聚物可以包含两种或更多种不同重复单元，并且聚酰胺类共聚物的至 少一种重复单元可以包括下面化学式1的重复单元。
[0254] [化学式1]
[0256] 除化学式1的重复单元之外，聚酰胺类共聚物可以进一步包含下面化学式2或化学 式3的重复单元，并且可以同时包含下面化学式2的重复单元或下面化学式3的重复单元。
[0257] [化学式2]
[0259] 化学式2中，h是含有2至4个碳原子或6至15个碳原子的直链或支链的亚烷基、含 有6至20个碳原子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链或支链的亚芳基烷基。
[0260] [化学式3]
[0262] 化学式3中，R2是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，R3是含有1至20个碳 原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链 或支链的亚芳基烷基。
[0263] 聚酰胺类共聚物可以包含0.5wt%至20wt%或lwt%至18wt%的化学式2的重复单 J L 〇
[0264] 另外，聚酰胺类共聚物可以包含0.5wt%至20wt%或lwt%至18wt%的化学式3的 重复单元。
[0265] 聚酰胺类共聚物可以通过使用两种或更多种单体合成，或者可以通过共聚合两种 或更多种聚酰胺类聚合物获得。
[0266] 具体地，除e-己内酰胺之外，聚酰胺类共聚物可以通过使用作为单体的2-氮杂环 丁酮、2-吡咯烷酮、戊丙酰胺、1-氮杂-2-环辛酮、2-氮杂环壬酮、氨基葵酸、11-氨基十一酸、 十二内酰胺或它们的混合物合成，或者可以通过选择性地使用二元羧酸和二元胺化合物合 成。
[0267] 这里可用的羧酸可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
[0268]另外，这里可用的二元胺化合物可以包括1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、己二胺、1，7_ 庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、间苯二甲胺或它们的混合物。
[0269] 另外，聚酰胺类共聚物可以通过共聚合包含化学式1的重复单元的聚合物与包含 化学式2或化学式3的重复单元的聚合物来合成。
[0270] 第一树脂或第二树脂中可以包含的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的 重均分子量可以为50，000至500，000或70，000至300，000。
[0271] 当共聚物的重均分子量小于50,000时，制造的基膜不具有用于内衬层的薄膜中所 需的足够的机械物理性能。当共聚物的重均分子量超过500,000时，当在高温下加热时基膜 的模量或结晶度过度地增加，从而难以确保用于内衬层的薄膜所需的弹性或弹性恢复。
[0272] 共聚物的聚酰胺类链段可以包含由下面化学式11或化学式12表示的重复单元。
[0273] [化学式11]
[0275] 化学式11中，h是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原 子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链或支链的亚芳基烷基。
[0276] [化学式 12]
[0278] 化学式12中，R2是含有1至20个碳原子的直链或支链的亚烷基，R3是含有1至20个碳 原子的直链或支链的亚烷基、含有6至20个碳原子的亚芳基或者含有7至20个碳原子的直链 或支链的亚芳基烷基。
[0279] 共聚物的聚醚类链段指包含环氧烷烷基基团的重复单元，它可以由聚醚 类树脂或其前体参与聚合反应形成。
[0280]共聚物的聚醚类链段可以是聚亚烷基二醇树脂或其衍生物中包含的主要重复单 元。在这种情况下，聚亚烷基二醇衍生物可以是其中聚亚烷基二醇树脂的末端被胺基、羧基 或异氰酸酯基等取代的衍生物，并且优选为被胺基取代的衍生物。
[0281] 优选地，共聚物的聚醚类链段可以是选自以下的一种聚醚类树脂中所包含的主要 重复单元:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚四氢呋喃二胺 以及它们的共聚物。
[0282] 另外，共聚物的聚醚类链段可以包含下面化学式13的重复单元。
[0283] [化学式 13]
[0285] 化学式13中，R5是含有1至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，n是1至100的整数， R6和R7可以彼此相同或不同，独立地是直接键、-0-、-NH-、-C00-或-C0NH-。
[0286] 当基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt %至40wt %的范围内时，共聚物可以包 含预定的重量比的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0287] 例如，包含聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物可以包含重量比为1:9至9:1、2:8 至8:2或3:7至7:3的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0288]另外，当上述基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt%至40wt%的范围内时，第一 树脂和第二树脂可以通过以9:1至1:9或8:2至2:8的重量比使用被共挤出。
[0289] 基膜可以分别包含一层或多层第一树脂层和一层或多层第二树脂层。
[0290] 基膜可以具有两层以上的多层结构，包含一层或多层第一树脂层和一层或多层第 二树脂层。
[0291] 通过包含含有第一树脂层和第二树脂层的共挤出薄膜，此实施方案的共挤出薄膜 可以具有尚弹性和低t旲量性质同时确保更加提尚的气体阻隔性。
[0292] 具体地，本发明的一个实施方案的共挤出薄膜中包含的基膜可以是第一树脂层和 第二树脂层层压的两层结构，还可以是两层第二树脂层层压在第一树脂层的两侧的三层结 构。或者，基膜可以是两层由第一树脂形成的第一树脂层层压在第二树脂层的两侧的三层 结构。
[0293] 另外，基膜可以是分别包含两层以上的第一树脂层和两层以上的第二树脂层的多 层结构。
[0294] 第一树脂层和第二树脂层的厚度可以分别为0. lym至300WI1、lym至250WI1或2ym至 200iim〇
[0295] 基膜的厚度可以为0 ? 2_至 3，000_、2_至 2，500_、4_至 2，000_或40_至400y m〇
[0296] 第一树脂和第二树脂可以各自进一步包含一种或多种选自耐热剂、交联剂以及抗 氧化剂的添加剂。
[0297] 这些添加剂在第一树脂层和第二树脂层的每一层中的含量可以为O.OOlwt%至 10wt% 〇
[0298] 所述基膜可以是基本上没有被拉伸的未拉伸薄膜。
[0299] 如果基膜是未拉伸薄膜的形式，则它具有低模量和高应变，因此该基膜可以合适 地应用于发生高膨胀的轮胎成型工艺。
[0300] 另外，在未拉伸薄膜中，由于结晶现象几乎不出现，可以防止由反复变形引起的诸 如裂缝的破损的发生。此外，在未拉伸薄膜中，由于在特定方向的取向以及物理性能中的偏 差不大，因而可以获得具有均匀的物理性能的内衬层。
[0301] 共挤出薄膜在基膜的至少一侧形成，它可以进一步包含含有间苯二酚-甲醛-胶乳 (RFL)类粘合剂的粘合层。
[0302] 包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层对基膜和轮胎胎体层具有优异 的粘合力和粘合保持性能，因此该粘合层可以防止内衬层薄膜与胎体层之间的界面处由轮 胎制造工艺或汽车行驶过程中的热或反复变形而产生的破损。因此，用于内衬层的薄膜可 以具有足够的抗疲劳性。
[0303] 据认为上述粘合层的主要性能是由具有特定组成的特定的间苯二酚-甲醛-胶乳 (RFL)类粘合剂的包含造成的。
[0304]此前，作为内衬层的粘合剂，使用橡胶型的未硫化胶等，因此需要额外的硫化工 〇
[0305]相比之下，由于上述粘合层包含具有特定组成的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘 合剂，因而粘合层对基膜具有较高的反应性和粘合力，粘合层还可以在高温加热的条件下 被施压以使基膜牢固地粘合在胎体层上，而粘合层的厚度没有显著增加。
[0306]因此，轮胎的重量会变得更轻，汽车的燃料效率会提高，并且即使在轮胎的制造工 艺中或汽车的行驶过程中发生反复的变形，仍可以避免胎体层与内衬层之间或基膜与粘合 层之间的分离现象。
[0307]另外，由于粘合层可以对轮胎的制造工艺或汽车的行驶过程中所产生的物理/化 学变形表现出高抗疲劳性，因而它可以使高温条件下的制造工艺中或长期施加机械变形的 汽车行驶过程中的粘合力或其他物理性能的下降最小化。
[0308]另外，由于胶乳和橡胶之间可以交联，因而间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂可 以表现出粘合性能。由于间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂是物理上的胶乳聚合物，因而 硬度较低并可以具有类似橡胶的柔韧性。此外，可以在间苯二酚-甲醛-胶乳聚合物的羟甲 基末端基与基膜之间形成化学键。
[0309]因此，如果将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂应用于基膜，则可以提供具有较 高的成型性和弹性以及足够的粘合性能的薄膜。
[0310] 间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL)类粘合剂可以包含2wt%至32wt%，优选为10wt%至 20wt%的间苯二酸与甲醛的缩合物，以及68wt%至98wt%，优选为80wt%至90wt%的胶乳。
[0311] 间苯二酚与甲醛的缩合物可以通过以1:0.3至1:3.0，优选为1:0.5至1:2.5的摩尔 比混合间苯二酚与甲醛然后进行缩聚反应获得。
[0312] 进一步地，在为了优异的粘合力的化学反应方面，间苯二酚与甲醛的缩合物的含 量可以为基于粘合层的总重量的2wt%以上，并且所述缩合物的含量可以为32wt%以下以 确保足够的抗疲劳性。
[0313] 胶乳可以是选自天然胶乳、苯乙烯/ 丁二烯胶乳、丙烯腈/ 丁二烯胶乳、氯丁胶乳和 苯乙烯/ 丁二烯/乙烯基吡啶胶乳以及它们的两种或多种的混合物中的一种。
[0314] 为了材料的柔软性以及与橡胶的有效的交联反应，胶乳的含量可以为基于整个粘 合层的总重量的68wt%以上，并且为了与基膜的化学反应以及粘合层的硬挺度，胶乳的含 量可以为98wt %以下。
[0315] 除间苯二酚与甲醛的缩合物之外，粘合层可以进一步包含一种或多种添加剂，例 如表面张力控制剂、耐热剂、消泡剂以及填料。
[0316]添加剂中的表面张力控制剂用于粘合层的均匀涂布，但是当表面张力控制剂以过 多的量加入时会引起粘合力的降低，因此表面张力控制剂的含量可以为基于整个粘合层的 总重量的2wt%以下或0 ? OOOlwt%至2wt%，优选为1 ? Owt%以下或0 ? OOOlwt%至0 ? 5wt%。
[0317] 这里所使用的表面张力控制剂可以包括选自磺酸盐阴离子表面活性剂、硫酸酯阴 离子表面活性剂、羧酸盐阴离子表面活性剂、磷酸酯阴离子表面活性剂、氟类表面活性剂、 有机硅类表面活性剂和聚硅氧烷类表面活性剂中的一种或多种。
[0318] 粘合层的厚度可以为0. lym至20mi，优选为0. lym至lOym，更优选为0.2wii至7wii，还 更优选为〇.3mi至5mi，该粘合层可以在共挤出薄膜的一侧或两侧形成。
[0319] 如果粘合层的厚度太薄，则当轮胎充气时粘合层自身会变得更薄，胎体层与基膜 之间的交联粘合力会降低，应力会集中在粘合层的一部分上，而降低抗疲劳性。
[0320] 另外，如果粘合层的厚度太厚，则粘合层会发生界面分离，而降低抗疲劳性。
[0321] 为了使内衬层薄膜粘合到轮胎的胎体层上，通常在基膜的一侧形成粘合层，但是 在使用多层结构的内衬层薄膜或者根据轮胎的成型方法和结构设计需要在两个侧面都粘 合橡胶的情况下，例如，当内衬层薄膜覆盖胎圈部分时，粘合层可以优选在基膜的两侧形 成。
[0322] 根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含共挤出薄膜作为内衬层的充气轮 胎。
[0323] 如上所述，由于共挤出薄膜可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性 能，因而使包含所述共挤出薄膜作为内衬层的充气轮胎与先前已知的充气轮胎相比能够重 量更轻，从而提高汽车的燃料效率。
[0324] 另外，所述共挤出薄膜可以确保较高的弹性和耐久性，在高温条件下发生显著变 形的轮胎制造工艺中或者在连续施加反复变形的汽车行驶过程中可以防止薄膜自身的结 晶或薄膜中诸如裂缝的破损的产生。因此，所述充气轮胎可以确保较高的行驶稳定性和尺 寸稳定性。
[0325] 除包含上述作为内衬层的共挤出薄膜之外，所述充气轮胎可以具有一般已知的充 气轮胎的结构。
[0326] 例如，充气轮胎可以包括:胎面部分；设置于围绕在胎面部分两侧的一对胎肩部 分;分别连接到一对胎肩部分的一对胎壁部分;分别连接到一对胎壁部分的一对胎圈部分； 在胎面部分、胎肩部分、胎壁部分和胎圈部分的内侧形成的胎体帘布层部分;在胎面部分的 内侧与胎体帘布层部分之间按顺序层和的带束部分和冠带层部分；以及连接到胎体帘布层 部分的内侧的包含本发明的一个实施方案的共挤出薄膜的内衬层。
[0327] 根据本发明的另一个实施方案，可以提供制造用于内衬层的共挤出薄膜的方法， 该方法包括共挤出在200°C至300°C的温度下彼此具有不同的熔体粘度的第一树脂和第二 树脂的步骤。
[0328] 在上述共挤出两种或更多种具有不同熔体粘度的树脂的工艺中，会产生相对较低 的恪体粘度的树脂向相对较高的恪体粘度的树脂的流动的流(f 1 ows or strearns)。由此， 会产生界面之间的缠结现象，因此可以阻断和分散外部施加的应力的蔓延现象以提高耐久 性。
[0329] 也就是说，在第一树脂和第二树脂形成的层的界面中，当向第一树脂和具有较低 的熔体粘度的第二树脂所形成的层移动或流动时，可以避免物理的缠结现象。
[0330] 因此，第一树脂和第二树脂形成的层之间产生更高的结合力，使用如上形成的基 膜的用于内衬层的薄膜可以避免界面发生破损的现象，并确保弹性等和较高的机械物理性 能，从而防止在施加反复变形及高温条件的轮胎制造工艺或汽车行驶过程中的破损或裂缝 的产生。
[0331] 如上所述，第一树脂层在200°C至300°C或240°C至270°C的温度下具有比第二树脂 层更低的熔体粘度。
[0332] 特别地，在240°C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下，第一树脂和第二树脂之 间的熔体粘度的差可以为100泊至3，000泊、200泊至2，500泊或300泊至1，500泊。
[0333] 当第一树脂和第二树脂之间的熔体粘度的差太小时，不能充分地确保第一树脂和 第二树脂之间的结合力，并且难以在界面中产生缠结现象从而难以实现各向同性的物理性 能。
[0334] 另外，当第一树脂和第二树脂之间的熔体粘度的差太大时，熔体流动性变差，并产 生低粘度树脂在模头型排出时流入角落或被推进到模头边缘的现象，因此难以生产均匀的 共挤出薄膜。
[0335] 通过本发明的制造方法提供的用于内衬层的薄膜表现出优异的气体阻隔性，例如 与相同厚度的轮胎中常用的丁基橡胶等相比，表现出例如约10至20倍的更高的气体阻隔 性，而表现出的模量没有过高，从而抑制高温下的薄膜的硬挺度的增加并防止高温下的结 晶。
[0336] 具体地，与使用丁基橡胶或橡胶成分的共聚物的内衬层相比，根据本发明的一个 实施方案的用于内衬层的薄膜可以获得20%以上的提高的气体阻隔性同时具有30%以下 的重量。
[0337] 根据这一实施方案的制造聚合物薄膜的方法可以包括基膜形成步骤，该步骤包括 共挤出包含选自聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多 种化合物的第一树脂和第二树脂，并且第一树脂层在200°C至300°C的温度下具有比第二树 脂层更低的熔体粘度。
[0338] 通过共挤出聚酰胺类树脂；以及两种或更多种类型的具有不同的熔体粘度且包含 选自含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种化合物的树脂获得的用于 内衬层的薄膜，可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重 量并提高汽车的燃料效率，并在轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中确保高弹性和优异的耐 久性及抗疲劳性。
[0339] 第一树脂在240 °C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下的熔体粘度可以为600 泊至6，000泊、700泊至5，500泊或800泊至4，000泊。
[0340] 第二树脂在240 °C至270°C的温度以及500JT1的剪切速率下的熔体粘度可以为700 泊至9，000泊、800泊至8，000泊或1，000泊至5，000泊。
[0341] 基膜形成步骤可以包括以5至2,500kg/h的注射速率共挤出第一树脂和第二树脂 的步骤。
[0342] 在共挤出步骤中第一树脂和第二树脂的注射速率可以鉴于第一树脂和第二树脂 的具体的物理性能以及制造的基膜的物理性能和尺寸来决定。例如，第一树脂和第二树脂 可以以5至2，500kg/h的注射速率共挤出。
[0343] 如上所述，基膜可以通过共挤出第一树脂和第二树脂形成，并且可以通过分别共 挤出一层以上的第一树脂和一层以上的第二树脂形成两层以上的层压结构。
[0344] 也就是说，在基膜形成步骤中，一层以上的第一树脂和一层以上的第二树脂可以 被共挤出以形成包含两个以上层的多层结构的基膜。
[0345] 在根据一个实施方案的制造聚合物薄膜的方法中，基膜形成步骤可以进一步包括 共挤出一层以上的第一树脂和一层以上的第二树脂的步骤，以形成包含两个以上层的多层 结构的基膜。
[0346] 具体地，本发明的一个实施方案的制造方法中获得的基膜可以是双层结构，其中 由第一树脂形成的第一树脂层和由第二树脂形成的第二树脂层层压，并且基膜可以是三层 结构，其中由第二树脂形成的两层第二树脂层分别层压在由第一树脂形成的第一树脂层的 两侧。或者，基膜可以是三层结构，其中由第一树脂形成的两层第一树脂层分别层压在由第 二树脂形成的第二树脂层的两侧。
[0347] 另外，基膜可以是包含两层以上的由第一树脂形成的第一树脂层和两层以上的由 第二树脂形成的第二树脂层的多层结构。
[0348] 另外，在根据本发明的一个实施方案的聚合物薄膜的制造方法中，两个由第二树 脂形成的第二树脂层中的每一个可以层压在由第一树脂形成的第一树脂层的两侧，以形成 具有三层层压结构的基膜层。
[0349]另外，如上形成的三层的层压结构可以反复层压以形成具有大于三层的多层结构 的基膜。
[0350] 如上制造的具有两层或更多层的层压结构的基膜具有不过高的模量，并防止高温 下的薄膜的硬挺度的增加和结晶。因此，当包含基膜的用于内衬层的薄膜应用于充气轮胎 时，可以确保更高的弹性和更低的模量同时表现出更高的气体阻隔性，从而表现出高的耐 久性。
[0351] 通过共挤出形成的基膜可以包含厚度为O.lMi至300wii的来自第一树脂的第一树 脂层，以及厚度为〇. lMi至300M1的来自第二树脂的第二树脂层。
[0352] 具体地，第一树脂层和第二树脂层的厚度可以各自为0. lym至300iim、liim至250WI1 或 2ym 至 200iim。
[0353]另外，包含第一树脂层和第二树脂层的基膜的厚度可以为0.2_至3,000_、2mi至 2，500iim、4iim至 2，OOOym 或 40iim至400iim。
[0354] 共挤出第一树脂和第二树脂的步骤可以在200°C至300°C或230°C至290°C或240°C 至270 °C的温度下进行。
[0355] 共挤出温度应该高于聚酰胺类化合物的熔点。然而，如果共挤出温度过高，则会发 生碳化或分解以使薄膜的物理性能变差。此外，第一树脂或第二树脂中包含的聚醚类链段 之间会出现内聚力，或产生取向，对制造未拉伸薄膜不利。
[0356]在共挤出工艺中，除使用上述第一树脂和第二树脂之外，可以采用通常已知的共 挤出方法或装置而没有特别的限制。
[0357] 例如，可以使用包括原料注入部分和结合连接器的挤出机或共挤出机，其中，在结 合连接器中从挤出机或原料注入部分转移的原料以熔融状态被层压为多层。根据用于基膜 的制备的第一树脂和第二树脂的数量，共挤出机可以包括两个以上的挤出机和原料注入部 分。
[0358] 在根据这一实施方案的制造聚合物薄膜的方法中，共挤出可以使用能够形成具有 多层结构的基膜的进料模块。
[0359] 通过使用这种进料模块，注入挤出机或原料注入部分的第一树脂和第二树脂或它 们的熔融材料可以形成多层结构。由此制备的基膜也可以形成多层结构，并且由进料模块 形成的多层结构可以通过模头连续地排出以形成具有多层结构的薄膜。
[0360] 图2示意性地说明了使用进料模块制造多层结构的薄膜的过程。
[0361] 可以使用任何已知可用于聚合物树脂或塑料产品的进料模块而没有特别的限制。
[0362] 例如，进料模块的内部包括聚合物从挤出机被注入所通过的入口管以及熔融聚合 物可以保持独立流动的聚合物流道。进料模块可以包括熔体分配器，用于以恒定的层厚比 形成熔体流然后将单独的熔体流结合在一起。
[0363] 通过调整熔体分配器的间隔，可以改变形成各个熔融聚合物的层的厚度比。
[0364] 具体地，将来自挤出机的熔融聚合物通过单独的聚合物入口管和流道注入到进料 模块中，然后通过熔体分配器形成具有恒定厚度比的层压结构的聚合物流。然后，当聚合物 流通过模头挤出时，可以在分配器中形成层结构的基膜。
[0365] 然而，在根据这一实施方案的制造聚合物薄膜的方法中，在通过熔体分配器使聚 合物流向模头的过程中由于聚合物层之间的粘度的差异而在界面之间产生缠结现象。在预 定的条件下，还会诱发其中内层和外层通过层逆转现象而逆转的现象，从而导致聚合物链 的更完全的缠结现象。
[0366] 另外，关于可以用于根据本发明的实施方案的聚合物薄膜的制造方法中的进料模 块的具体内容不限于上述内容，可以使用任何已知可用于熔融和成型聚合物树脂的工艺中 的进料模块而没有特别的限制。
[0367] 基膜形成步骤可以进一步包括通过层压共挤出制品使基膜多层化的步骤。
[0368] 共挤出制品可以具有两层以上的多层结构，在将共挤出制品以预定的厚度比分开 之后，它可以再次被层压，从而使基膜多层化以具有四层以上的多层结构。
[0369] 可用于通过层压共挤出制品使基膜多层化的步骤的装置或方法没有特别的限制， 例如，挤出制品通过如图3所示的诸如层分离装置(或界面生成器)的装置层压一次或多次， 以形成多层。
[0370] 层分离装置可以包括注入共挤出制品的层压入口、分开层压材料的通道以及再次 层压分开的层压制件的堆叠部件。注入层分离装置的层压制件的结构通过通道被分开，然 后在堆叠部件被再次层压以形成多层。
[0371] 最终的多层层压制件的层数可以根据注入层分离装置的共挤出层压制件的层数 和通道数调节。
[0372] 例如，当注入层分离装置的共挤出层压制件具有三层结构且层分离装置的通道数 为二时，三层结构的层压制件分别分开进入上通道和下通道，然后上通道的三层层压制件 和下通道的三层层压制件在堆叠部件被层压在一起，形成六层结构的层压制件。连续地，当 应用一个额外的层分离装置时，最终形成12层结构的层压制件。
[0373] 然而，关于可以用于本发明的实施方案的制造方法的层分离装置的具体内容不限 于上述内容，可以使用已知可用于熔融和成型聚合物树脂的工艺的层分离装置而没有特别 的限制。
[0374] 即使在如上所述的形成多层结构的步骤中，仍会产生界面之间的聚合物链的缠结 现象。在预定的条件下，还会诱发其中内层和外层逆转的现象，从而导致聚合物链的更紧密 和更完全的缠结现象。
[0375] 基膜形成步骤可以包括以薄膜的形式挤出共挤出制品或多层共挤出制品的步骤。
[0376] 在挤出工艺中，可以使用已知的可用于挤出聚合物树脂的挤出模头而没有特别的 限制，但是优选使用T型模头，这样基膜的厚度会变得更均匀或者基膜中不会发生取向。
[0377] 如上形成的基膜可以是未拉伸薄膜。
[0378] 如果基膜是未拉伸薄膜的形式，则它具有低模量和高应变，因此该基膜可以适合 地应用于产生高膨胀的轮胎成型工艺。
[0379] 另外，在未拉伸薄膜中，由于结晶现象几乎不发生，因而可以防止由反复变形引起 的诸如裂缝的破损的出现。
[0380] 另外，在未拉伸薄膜中，由于在特定方向的取向以及物理性能的偏差不大，因此可 以获得具有均匀的物理性能的内衬层。
[0381] 特别地，基膜形成步骤可以在使得第一树脂和第二树脂的共挤出制品在纵向(MD) 或横向（TD)上没有拉伸的情况下进行。
[0382] 因此，用于内衬层的聚合物薄膜可以包括共挤出的未拉伸基膜。
[0383] 可以进一步包括通过使第一树脂和第二树脂的共挤出制品冷却以形成薄膜形式 的厚度为〇. 2wii至3，000mi、2mi至2，500wii或4wii至2，OOOwii的基膜的步骤。
[0384] 通过上述共挤出步骤获得的熔融挤出制品在冷却至预定温度时，可以形成具有均 匀厚度的薄膜。
[0385] 冷却工艺中可用的具体装置或方法没有很大的限制，例如，可以使共挤出工艺的 制品在冷却部分固化即可，其中冷却部分在室温下冷却或维持在5 °C至40 °C的温度。
[0386] 基膜形成步骤可以通过结合挤出机的挤出量与模头的宽度或间隙以及冷却辊的 卷绕速度等来调节挤出的熔融树脂薄片的厚度，或者可以通过使用气刀和空气喷嘴、真空 装置以及静电边缘定位装置来均匀地粘合和冷却薄膜，以将基膜的厚度调节为0.2WI1至3， OOOym、2um至 2，500iim 或 4um至 2，OOOym。
[0387] 由于第二树脂和第一树脂被共挤出，因而可以具有聚酰胺类树脂所表现的高气体 阻隔性，以及包含聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物所表现的弹性性能。
[0388] 关于聚酰胺类树脂和包含聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的具体内容包括 上述关于本发明的一个实施方案的共挤出薄膜的全部内容。
[0389] 本发明的制造方法中获得的基膜中聚醚类链段的总含量可以为2wt %至40wt %、 3wt% 至35wt%、4wt% 至30wt% 或5wt% 至25wt%。
[0390] 当聚醚类链段的含量小于整个基膜的2wt%时，基膜层或用于内衬层的薄膜的模 量增加，由此轮胎的成型性降低或物理性能由于反复变形而极大地降低。
[0391]当聚醚类链段的含量超过整个基膜的40wt%时，用于内衬层的薄膜所需的气体阻 隔性降低，对粘合剂的反应性降低，因此内衬层难以容易地粘合到胎体层上。此外，基膜的 弹性增加，因此难以制造均匀的薄膜。
[0392] 当基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt %至40wt %的范围内时，共聚物可以包 含预定重量比的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0393] 例如，包含聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物可以包含重量比为1:9至9:1、2:8 至8:2或3:7至7:3的聚酰胺类链段和聚醚类链段。
[0394]另外，当上述基膜中聚醚类链段的含量比保持在2wt%至40wt%的范围内时，第一 树脂和第二树脂可以通过以9:1至1:9或8:2至2:8的重量比使用被共挤出。
[0395] 第一树脂和第二树脂可以各自进一步包含选自耐热剂、交联剂以及抗氧化剂中的 一种或多种添加剂。
[0396] 这些添加剂在第一树脂和第二树脂的每一个中的含量可以为0.00 lwt %至 10wt% 〇
[0397] 根据本发明的实施方案的制造聚合物薄膜的方法可以进一步包括在基膜的至少 一侧上形成包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层的步骤。
[0398]包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合层可以通过在基膜层的一侧涂布 间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂形成，或者可以通过在基膜的一侧层压包含间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的粘合膜形成。
[0399] 优选地，粘合层形成步骤可以通过在形成的基膜的一侧或两侧涂布间苯二酚-甲 醛-胶乳(RFL)类粘合剂进行。
[0400] 形成的粘合层的厚度可以为0. lym至20mi，优选为0. lym至lOym。
[0401 ] 间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂可以包含2wt%至32wt%，优选为10wt%至 20wt%的间苯二酸和甲醛的缩合物，以及68wt%至98wt%，优选为80wt%至90wt%的胶乳。 [0402]关于间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂的特定成分等的更多的具体内容包括上 述关于本发明的一个实施方案的共挤出薄膜的内容。
[0403] 有益效果
[0404] 根据本发明，可以提供一种用于内衬层的共挤出薄膜、一种能够提供所述用于内 衬层的共挤出薄膜的制造方法以及一种包含上述用于内衬层的共挤出薄膜的充气轮胎，所 述共挤出薄膜可以赋予即使是较薄厚度的轮胎优异的气体阻隔性能，从而减少轮胎的重量 并提高汽车的燃料效率，并确保轮胎制造工艺中或汽车行驶过程中的高弹性和优异的耐久 性及抗疲劳性。
[0405] 当使用所述用于内衬层的共挤出薄膜时，即使不改变轮胎化合物或胎面设计，也 可以提高汽车的行驶稳定性或轮胎的尺寸稳定性，同时降低轮胎的总重量并提高燃料效 率。
【附图说明】
[0406] 图1示意性地示出了充气轮胎的结构。
[0407] 图2示意性地示出了实施例中通过使用进料模块制造具有多层结构的薄膜的工 〇
[0408] 图3示意性地示出了实施例中使用的层分离装置(或界面生成器）。
【具体实施方式】
[0409] 下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用来说明本 发明，而本发明的范围不限于此。
[0410] [实施例:用于内衬层的聚合物薄膜的制造]
[0411] 〈实施例1>
[0412] ⑴基膜的制造
[0413]将由e-己内酰胺制备的相对粘度(96%的硫酸溶液)为 3.6的尼龙6树脂与重均分 子量为110,000的共聚物以6:4的重量比混合以生产第一树脂，所述共聚物包含主链为胺基 封端的聚环氧丙烷的聚醚类链段以及衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段(聚醚类链段:聚 酰胺类链段的重量比为1:3)。
[0414] 然后，将相对粘度(96%的硫酸溶液)为3.6的尼龙6与重均分子量为110，000的上 述共聚物以4:6的重量比混合以生产第二树脂。
[0415] 分别将第一树脂和第二树脂干燥之后，通过使用两个挤出机和三层结构的进料模 块制造基膜。在第一挤出机中，注入第一树脂[组成第一树脂层(B层）的原料]然后在255°C 下挤出。在第二挤出机中，注入第二树脂[组成第二树脂层(A层）的原料]然后在260°C下挤 出。
[0416] 如图2示意性所示，三层结构的进料模块设置在挤出模头的顶部以形成多层结构， 并产生具有三层结构的多层薄膜的熔融树脂的流，其中第一树脂层(B层)形成核层，第二树 脂层(A层)形成表层[第二树脂层(A层)/第一树脂层(B层)/第二树脂层(A层）]。
[0417] 通过T型模头(模头间隙1.5mm)挤出以上述结构和组成形成的多层薄膜的熔融树 脂的流，然后在控制为20°C的冷却辊的表面上使用气刀将熔融树脂冷却并凝固为均匀厚度 的薄膜，以获得在15m/min的速度下具有lOOwii的厚度的三层结构的未拉伸基膜。
[0418] 此时，一个第二树脂层(A层）占整个基膜的10%，第一树脂层(B层）占整个基膜厚 度的80 %。
[0419] (2)粘合剂的涂布
[0420] 将间苯二酚和甲醛以1: 2的摩尔比混合，然后进行缩合反应得到间苯二酚与甲醛 的缩合物。
[0421] 将12wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和88wt%的苯乙烯/丁二烯_1，3/乙烯基吡 啶胶乳混合得到浓度为20%的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂。
[0422]然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在三层结构的 未拉伸基膜上，然后干燥并在150°C下反应1分钟以形成厚度为3wii的粘合层。
[0423] 〈实施例2>
[0424] (1)基膜的制造
[0425] 将相对粘度(96 %的硫酸溶液)为3.8的聚酰胺类树脂与重均分子量为100，000的 共聚物以7:3的重量比混合以生产第一树脂，所述聚酰胺类树脂通过使用95wt%的e-己内 酰胺和5wt%的氮杂环壬酮合成，所述共聚物包含主链为胺基封端的聚环氧丙烷的聚醚类 链段以及衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段(聚醚类链段:聚酰胺类链段的重量比为1:4)。
[0426] 将相对粘度(96 %的硫酸溶液)为3.8的聚酰胺类树脂与重均分子量为100，000的 上述共聚物以4:6的重量比混合以生产第二树脂。
[0427] 然后，单独使用重均分子量为100,000的上述共聚物作为另一个第二树脂。
[0428]使用第一树脂和两种类型的第二树脂，并使用三个挤出机、三层结构的进料模块 和连续连接的双层分离装置(双通道界面生成器)制造基膜。
[0429] 具体地，在第一挤出机中，将聚酰胺类树脂与重均分子量为100,000的上述共聚物 以7:3的重量比混合的第一树脂干燥，然后注入并在255°C下挤出。在第二挤出机中，将另一 个第二树脂(重均分子量为1〇〇,〇〇〇的共聚物)干燥然后注入并在260°C下挤出。在第三挤出 机中，将聚酰胺类树脂与重均分子量为1〇〇,〇〇〇的上述共聚物以4:6的重量比混合的第二树 脂干燥，然后注入并在260 °C下挤出。
[0430] 挤出之后，为了形成多层结构，在安装于双层分离装置顶部的三层结构的进料模 块中，由第一挤出机挤出的产品形成核层(B-层），由第二挤出机和第三挤出机挤出的产品 形成表层(A层和C层），以形成具有三层结构[A层/B层/C层]的熔融树脂的流。
[0431] 在由进料模块形成的"A层/B层/C层"的三层结构中，层结构如下组成:A层的厚度 占三层结构的全部厚度的5%、B层的厚度占三层结构的全部厚度的85%且C层的厚度占三 层结构的全部厚度的10 %。
[0432] 连续地，为了使具有三层结构且较薄厚度的熔融树脂的流多层化，通过使用串联 连接到进料模块的双层分离装置(双通道界面生成器)将各层分开，然后层压以形成多层。 [0433]也就是说，进料模块中形成的"A层/B层/C层"的三层结构经过第一双层分离装置 (双通道界面生成器），然后该三层结构被分开并层压形成六层结构（"A/B/C/A/B/C"）的多 层。随后，六层结构经过第二双层分离装置(双通道界面生成器），然后该六层结构以相同的 方式被分开并层压形成12层结构（"A/B/C/A/B/C/A/B/C/A/BzT )。
[0434] 通过T型模头(模头间隙1.5mm)挤出以上述结构和组成形成的多层薄膜的熔融树 脂的流，然后在l〇m/min的速度下在控制为18°C的冷却辊的表面上使用气刀将熔融树脂冷 却并凝固为均匀厚度的薄膜，以获得具有100M1的厚度的多层结构的未拉伸基膜。
[0435] (2)粘合剂的涂布
[0436] 将间苯二酚和甲醛以1: 2的摩尔比混合，然后进行缩合反应得到间苯二酚与甲醛 的缩合物。
[0437] 将15wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和85wt%的苯乙烯/丁二烯_1，3/乙烯基吡 啶胶乳混合得到浓度为25%的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂。
[0438]然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在12层结构的 未拉伸基膜上，干燥并在150°C下反应1分钟以形成厚度为5wii的粘合层。
[0439]〈实施例3>
[0440] (1)基膜的制造
[0441] 将由e-己内酰胺制造的相对粘度(96%的硫酸溶液)为3.8的尼龙6树脂与重均分 子量为120,000的共聚物以4:6的重量比混合以生产第一树脂，所述共聚物包含主链为胺基 封端的聚环氧乙烷的聚醚类链段以及衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段(聚醚类链段:聚 酰胺类链段的重量比为1:4)。
[0442] 使用Freezer Mill 6750(SPEX CertiPrep)装置将第一树脂注入液氮并粉碎，然 后使用Rheo-Tester 2000{G6ttFer!:}装置测量熔体粘度。结果是，产品在255°C的温度和 500JT1的剪切速率下的熔体粘度为4，100泊。
[0443] 然后，将相对粘度(96%的硫酸溶液)为3.8的尼龙6与重均分子量为120，000的上 述共聚物以6:4的重量比混合以生产第二树脂。
[0444] 使用与第一树脂相同的装置和测量方法测量熔体粘度。结果是，第二树脂在255°C 温度下的熔体粘度为4,610泊。
[0445] 分别将第一树脂和第二树脂干燥之后，通过使用两个挤出机和三层结构的进料模 块制造基膜。在第一挤出机中，注入第一树脂[组成第一树脂层(B层）的原料]然后在255°C 下挤出。在第二挤出机中，注入第二树脂[组成第二树脂层(A层）的原料]然后在255°C下挤 出。
[0446] 如图2示意性所示，将具有三层结构的进料模块设置在挤出模头的顶部以形成多 层结构。在进料模块中，产生具有三层结构的多层薄膜的熔融树脂的流，其中第一树脂层(B 层)形成核层，第二树脂层(A层)形成表层[第二树脂层(A层)/第一树脂层(B层)/第二树脂 层(A层）]。
[0447] 通过T型模头(模头间隙1.0mm)挤出以上述结构和组成形成的多层薄膜的熔融树 脂的流，然后在1 〇m/min的速度下在控制为17 °C的冷却辊的表面上使用气刀将熔融树脂冷 却并固化为均匀厚度的薄膜，以获得具有100M1的厚度的三层结构的未拉伸基膜。
[0448]此时，第一树脂的流速设为176.4kg/h，第二树脂的总流速设为75.6kg/h，使得一 层第二树脂层(A层）占整个基膜的15%，第一树脂层(B层）占整个基膜的厚度的70%。
[0449] (2)粘合剂的涂布
[0450] 将间苯二酚和甲醛以1: 2的摩尔比混合，然后进行缩合反应得到间苯二酚与甲醛 的缩合物。
[0451 ] 将12wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和88wt%的苯乙烯/丁二烯_1，3/乙烯基吡 啶胶乳混合得到浓度为20%的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂。
[0452]然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在三层结构的 未拉伸基膜的两侧，干燥并在150°C下反应1分钟以在两侧形成厚度为3mi的粘合层。
[0453] 〈实施例4>
[0454] (1)基膜的制造
[0455] 将相对粘度(96%的硫酸溶液)为3.6的聚酰胺类共聚物树脂[通过使用重量比为 94:6的e-己内酰胺和己二酸合成]、重均分子量为80,000的共聚物[通过使用重量比为1:4 的主链为聚四氢呋喃的聚醚类链段:衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以及重均分 子量为 110,000的共聚物[通过使用重量比为1:3的主链为胺基封端的聚环氧丙烷的聚醚类 链段:衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段合成]以1:2:1的重量比混合以生产第一树脂。
[0456] 与实施例3类似，使用Freezer Mill 6750(SPEX CertiPrep)装置将第一树脂注入 液氮并粉碎，然后使用Rheo-Tester 2000((_KVttFert)装置测量熔体粘度。结果是，产品在 255°C的温度和500JT1的剪切速率下的熔体粘度为3，150泊。
[0457] 然后，将相对粘度(96%的硫酸溶液)为3.6的聚酰胺类共聚物树脂、上述重均分子 量为80,000的共聚物以及上述重均分子量为110,000的共聚物以2:1:1的重量比混合以生 产第二树脂。
[0458] 使用与第一树脂相同的装置和测量方法测量熔体粘度。结果是，第二树脂在255°C 温度下的熔体粘度为4，230泊。
[0459] 分别将第一树脂和第二树脂干燥之后，通过使用两个挤出机和三层结构的进料模 块制造基膜。在第一挤出机中，注入第一树脂[组成第一树脂层(B层）的原料]然后在255°C 下挤出。在第二挤出机中，注入第二树脂[组成第二树脂层(A层）的原料]然后在255°C下挤 出。
[0460] 如图2示意性所示，将具有三层结构的进料模块设置在挤出模头的顶部以形成多 层结构。在进料模块中，产生具有三层结构的多层薄膜的熔融树脂的流，其中第一树脂层(B 层)形成核层，第二树脂层(A层)形成表层[第二树脂层(A层)/第一树脂层(B层)/第二树脂 层(A层）]。
[0461] 通过T型模头(模头间隙1.2mm)挤出以上述结构和组成形成的多层薄膜的熔融树 脂的流，然后在15m/min的速度下在控制为15 °C的冷却辊的表面上使用气刀将熔融树脂冷 却并固化为均匀厚度的薄膜，以获得具有100M1的厚度的三层结构的未拉伸基膜。
[0462]此时，第一树脂的流速设为113 ? 4kg/h，第二树脂的总流速设为264 ? 6kg/h，使得一 层第二树脂层(A层）占整个基膜的35%，第一树脂层(B层）占整个基膜的厚度的30%。
[0463] (2)粘合剂的涂布
[0464] 将间苯二酚和甲醛以1:2的摩尔比混合，然后进行缩合反应得到间苯二酚与甲醛 的缩合物。
[0465] 将15wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和85wt%的苯乙烯/丁二烯_1，3/乙烯基吡 啶胶乳混合得到浓度为25%的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂。
[0466]然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在三层结构的 未拉伸基膜的两侧，干燥并在150°C下反应1分钟以在两侧形成厚度为2mi的粘合层。
[0467] 〈实施例5>
[0468] (1)基膜的制造
[0469] 制备重均分子量为65,000的共聚物作为第一树脂，该共聚物包含主链为聚四氢呋 喃的聚醚类链段以及衍生自己内酰胺的聚酰胺类链段(聚醚类链段:聚酰胺类链段的重 量比为1:3)。
[0470] 与实施例3类似，使用Freezer Mill 6750(SPEX CertiPrep)装置将第一树脂注入 液氮并粉碎，然后使用Rheo-Tester 2000(Gdu.Fe;T)装置测量熔体粘度。结果是，产品在 255°C的温度和500s-1的剪切速率下的熔体粘度为2，658泊。
[0471 ]将通过使用95wt %的5-己内酰胺与5wt %的戊内酰胺合成的聚酰胺类树脂[相对 粘度(96%的硫酸溶液)为3.8]和重均分子量为65，000的共聚物树脂以3:7的重量比混合以 生产第二树脂。
[0472] 使用与第一树脂相同的装置和测量方法测量熔体粘度。结果是，第二树脂在255°C 温度下的熔体粘度为3，494泊。
[0473] 然后将聚酰胺类树脂[相对粘度(96%的硫酸溶液）为3.8]与上述重均分子量为 65,000的共聚物以6:4的重量比混合以生产另一个第二树脂。
[0474] 使用与第一树脂相同的装置和测量方法测量熔体粘度。结果是，所述另一个第二 树脂在255°C温度下的熔体粘度为4,331泊。
[0475] 通过使用第一树脂、第二树脂和另一个第二树脂并采用两个连续连接的双层分离 装置(双通道界面生成器)制造基膜。
[0476] 具体地，在第一挤出机中，将聚酰胺类树脂与上述重均分子量为65,000的共聚物 以3:7的重量比混合的第二树脂干燥，然后注入并在255°C下挤出。在第二挤出机中，将仅使 用重均分子量为65,000的共聚物的第一树脂干燥，然后注入并在255°C下挤出。在第三挤出 机中，将聚酰胺类树脂与上述重均分子量为65,000的共聚物以6:4的重量比混合的另一个 第二树脂干燥，然后注入并在255 °C下挤出。
[0477] 挤出之后，为了形成多层结构，在安装于双层分离装置顶部的三层结构的进料模 块中，由第二挤出机挤出的产品形成核层(B-层），由第一挤出机和第三挤出机挤出的产品 形成表层(A层和C层），以形成具有三层结构[A层/B层/C层]的熔融树脂的流。
[0478] 在由进料模块形成的"A层/B层/C层"的三层结构中，第一树脂的流速设为 201.6kg/h，第二树脂的流速设为151.2kg/h，另一个第二树脂的流速设为151.2kg/h，使得A 层的厚度占三层结构的全部厚度的30%、B层的厚度占三层结构的全部厚度的40%且C层的 厚度占三层结构的全部厚度的30%。
[0479] 连续地，为了使具有三层结构且较薄厚度的熔融树脂的流多层化，使用串联连接 到进料模块的双层分离装置(双通道界面生成器)将各层分开，然后层压以形成多层。
[0480]也就是说，进料模块中形成的"A层/B层/C层"的三层结构经过第一双层分离装置 (双通道界面生成器），然后该三层结构被分开并层压形成六层的多层结构（"A/B/C/A/B/ C"）。连续地，六层结构经过第二双层分离装置(双通道界面生成器），然后该六层结构以相 同的方式被分开并层压形成12层结构（"A/B/C/A/B/C/A/B/C/A/BzT )。
[0481]通过T型模头(模头间隙1.5mm)挤出以上述结构和组成形成的多层薄膜的熔融树 脂的流，然后在20m/min的速度下在控制为20°C的冷却辊的表面上使用气刀将熔融树脂冷 却并固化为均匀厚度的薄膜，以获得具有100M1的厚度的多层结构的未拉伸基膜。
[0482] (2)粘合剂的涂布
[0483] 将间苯二酚和甲醛以1: 2的摩尔比混合，然后进行缩合反应得到间苯二酚与甲醛 的缩合物。
[0484] 将15wt%的间苯二酚与甲醛的缩合物和85wt%的苯乙烯/丁二烯_1，3/乙烯基吡 啶胶乳混合得到浓度为25%的间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂。
[0485] 然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)类粘合剂涂布在三层结构的 未拉伸基膜的两侧，干燥并在150°C下反应1分钟以在两侧形成厚度为5mi的粘合层。
[0486] 〈试验例〉
[0487] 试验例1:耐热韧性和耐热韧性保持的测量
[0488] (1)耐热韧性的测量
[0489 ]实施例1和2中获得的基膜的耐热韧性如下测量。
[0490]将基膜样品放置在23°C和50RH%的条件中24小时，然后放置在170°C的热风烘箱 中1小时。之后立即将样品连续地放置在l〇〇°C的热风烘箱中1小时，将样品设定为30mm的长 度和30mm的宽度，且在23°C和50RH%的气氛下的拉伸速度为300mm/min。使用万能拉伸试验 机(Instron)对热处理过的基膜在纵向(MD)和横向（TD)上的断裂强度和断裂伸长率测量10 次，获得除最大值和最小值外的8个数值的平均值。
[0491] 为了使热处理过程中由外部环境引起的偏差最小化，在热处理之前，将用于拉伸 试验的样品切成测量所需的尺寸，然后进行热处理以使物理性能的变化最小化。测量在热 处理的15分钟内完成。
[0492] 使用热处理后的基膜的断裂强度和断裂伸长率的值，并按照下式1测量基膜在纵 向(MD)和横向（TD)上的韧性。
[0493] 〈式 1>
[0494] 基膜的耐热韧性(MPa)=断裂强度(MPa) XSQRT[断裂伸长率（％)]
[0495] (其中SQRT指平方根）
[0496] (2)耐热韧性保持的测量
[0497] 实施例3至5中获得的基膜的耐热韧性保持如下测量。
[0498] 将基膜样品放置在23°C和50RH%的条件中24小时，然后放置在170°C的热风烘箱 中1小时。之后立即将样品连续地放置在l〇〇°C的热风烘箱中1小时，将样品设定为30mm的长 度和30mm的宽度，且在23°C和50RH%的气氛下的拉伸速度为300mm/min。使用万能拉伸试验 机(Instron)对热处理过的基膜在纵向(MD)和横向（TD)上的断裂强度和断裂伸长率分别测 量10次，获得除最大值和最小值外的8个数值的平均值。
[0499] 另外，将基膜样品放置在23°C和50RH%的条件中24小时，然后不经热处理，通过与 上述相同的方式计算热处理的基膜在纵向(MD)和横向（TD)上的断裂强度和断裂伸长率。
[0500] 为了使热处理过程中由外部环境引起的偏差最小化，在热处理之前，将用于拉伸 试验的样品切成测量所需的尺寸，然后进行热处理以使物理性能的变化最小化。测量在热 处理的15分钟内完成。
[0501] 使用热处理后的基膜的断裂强度和断裂伸长率的值，并按照下式1测量基膜在纵 向(MD)和横向（TD)上的耐热韧性保持。
[0502] 〈式 1>
[0503] 基膜的韧性(MPa)=断裂强度(MPa) X SQRT[断裂伸长率（％ )]
[0504](其中SQRT指平方根）
[0505]耐热韧性保持（％ )=热处理后的基膜的韧性(MPa)/热处理前的基膜的韧性(MPa) X100
[0506] 试验例2:透氧性测试
[0507] 按照ASTM D 1434的测试方法，使用气体透过率测试仪（型号BR-1/BT-2， Toyoseiki Seisaku-Sho)在25°C和60RH%的气氛下测量实施例中获得的用于轮胎内衬层 的聚合物薄膜的透氧性。
[0508]试验例3:成型容易性的测量
[0509]使用实施例的用于轮胎内衬层的聚合物薄膜制造100组尺寸为205R/65R16的轮 胎。在轮胎的制造工艺中，在制造生胎之后评价制造容易性和外观，然后在硫化之后观察轮 胎的最终外观。
[0510] 在这种情况下，当生胎或硫化后的轮胎中没有变形并且直径的标准偏差在5%之 内时，评价为"良好"。此外，当生胎或硫化后的轮胎中产生变形，由此轮胎没有被合适地制 造或轮胎内部的内衬层熔融或撕裂和破损时，或者当直径的标准偏差大于5%时，评价为 "较差"。在使用根据本发明的实施方案的用于内衬层的聚合物薄膜制造的1〇〇个轮胎中，评 估具有良好外观的轮胎的数量以确定成型容易性。按照下式2计算成型容易性。
[0511] 〈式 2>
[0512]成型容易性（％ )=评价为"良好"的轮胎数/100(制造的轮胎数）X 100( % )
[0513]试验例4:耐久性的测量
[0514] 使用FMVSS139轮胎耐久性测量方法评价试验例3中制造的轮胎在增加负载时的耐 久性。
[0515] 通过逐步增加负载的耐力试验和增加速度的高速试验两种方法来进行耐久性测 试，以确认轮胎内部是否存在裂缝。当没有裂缝时，表示为"良好"，当产生裂缝时，表示为 "较差"。
[0516] 通过试验例3的方法评价轮胎的最终外观。选择20组具有良好外观的轮胎，分别进 行10组的耐力试验和高速试验，以确认是否存在裂缝。在对10个轮胎进行耐久性测试之后， 基于根据耐力试验和高速试验的不产生裂缝的良好的轮胎数确定轮胎的耐久性，如下式3 所示。
[0517] 〈式 3>
[0518] 轮胎的耐久性（％ )= "良好"的轮胎数/10(评价的轮胎数）X 100( % )
[0519]试验例5:内压保持的测量
[0520] 按照测试方法ASTM F1112-06,在21°C的温度和101.3kPa的压力下测量试验例3中 制造的轮胎如下式4中所示的90天的内压保持。
[0521] 〈式 4>
[0522]内压保持（％) = {1_(初始测试时的轮胎充气压力-放置90天后的轮胎充气压力)/ (初始测试时的轮胎充气压力）} X100
[0523] 试验例1至5的结果如下表1中所示。
[0524] [表1]
[0525]
[0526] 如表1中所示，可以确认，实施例1和2中获得的用于内衬层的聚合物薄膜即使在厚 度约为103wii至105wii时仍可以表现出60cc/(m 2 ? 24h ? atm)以下的透氧性，因此当所述聚 合物薄膜应用于轮胎时，即使是较薄厚度的轮胎也可以获得优异的气体阻隔性，确保较高 的耐久性和优异的成型性，并在纵向和横向上都具有1250MPa以上的耐热韧性。
[0527] [表 2]
[0530]如表2中所示，可以确认，实施例3至5中获得的用于内衬层的聚合物薄膜即使在厚 度约为104wii至llOym时仍可以表现出80cc/(m2 ? 24h ? atm)以下的透氧性，因此当所述聚 合物薄膜应用于轮胎时，即使是较薄厚度的轮胎也可以获得优异的气体阻隔性，确保较高 的耐久性和优异的成型性，并在纵向和横向上都具有70%以上的耐热韧性保持。
【主权项】
1. 一种制造聚合物薄膜的方法，包括共挤出包含聚酰胺类树脂的第一树脂和包含含有 聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂的基膜形成步骤。2. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所制造的聚合物薄膜用于轮胎 内衬层。3. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂还包含含有聚酰 胺类链段及聚醚类链段的共聚物。4. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第二树脂还包含聚酰胺类 树脂。5. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂还包含含有聚酰 胺类链段及聚醚类链段的共聚物， 所述第二树脂还包含聚酰胺类树脂，并且 所述第一树脂包含比所述第二树脂多的聚酰胺类树脂。6. 根据权利要求5所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂中聚酰胺类树脂 的含量(wt%)与所述第二树脂中聚酰胺类树脂的含量(wt%)之间的差为5wt%至85wt%。7. 根据权利要求6所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂包含5wt%至 lOOwt %的聚酰胺类树脂和Owt %至95wt %的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物，并 且 所述第二树脂包含〇wt %至95wt %的聚酰胺类树脂和5wt %至lOOwt %的含有聚酰胺类 链段及聚醚类链段的共聚物。8. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述聚酰胺类树脂的相对粘度 (96 %的硫酸溶液)为2.5至4.0，并且 所述含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的重均分子量为50,000至500,000。9. 根据权利要求5所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤还包括共挤 出一种或多种第一树脂和一种或多种第二树脂的步骤，以形成具有两层以上的多层结构的 基膜。10. 根据权利要求5所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤还包括通 过共挤出所述第一树脂和一种或多种类型包含的聚酰胺类树脂比所述第一树脂少的所述 第二树脂，形成包含至少两层的多层结构的基膜的步骤。11. 根据权利要求9或10所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述共挤出使用能够形 成所述多层结构的基膜的进料模块。12. 根据权利要求1所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤还包括通 过层压所述共挤出制品使所述基膜多层化的步骤。13. -种用于内衬层的共挤出薄膜，包含基膜，所述基膜包含含有聚酰胺类树脂的第一 树脂层和包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的第二树脂层。14. 根据权利要求13所述的共挤出薄膜， 其中，所述第一树脂层还包含含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。15. 根据权利要求13所述的共挤出薄膜，其中，所述第二树脂层还包含聚酰胺类树脂。16. 根据权利要求13所述的共挤出薄膜，其中，所述基膜具有包含一层或多层的第一树 脂层和一层或多层的第二树脂层的两层以上的多层结构。17. 根据权利要求13所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层还包含含有聚酰胺类链 段及聚醚类链段的共聚物， 所述第二树脂层还包含聚酰胺类树脂，并且 所述第一树脂层与所述第二树脂层相比包含更多的聚酰胺类树脂。18. 根据权利要求17所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层中聚酰胺类树脂的含量 (wt%)与所述第二树脂层中聚酰胺类树脂的含量(wt%)之间的差为5wt%至85wt%。19. 根据权利要求17所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层包含5wt%至lOOwt%的 聚酰胺类树脂，并且 所述第二树脂层包含〇wt %至95wt %聚酰胺类树脂。20. 根据权利要求17所述的共挤出薄膜，其中，所述基膜中聚醚类链段的总含量为 2wt% 至40wt%。21. 根据权利要求17所述的共挤出薄膜，其中，所述基膜具有两层以上的多层结构，该 多层结构包含所述第一树脂层和一种或多种类型包含的聚酰胺类树脂比所述第一树脂层 少的所述第二树脂层。22. 根据权利要求13所述的共挤出薄膜， 还包含在所述基膜的至少一侧形成的粘合剂层，以及含有间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL) 类粘合剂层。23. -种用于内衬层的共挤出薄膜，该共挤出薄膜包含基膜，所述基膜包含在200°C至 300°C的温度下彼此具有不同熔体粘度的第一树脂层和第二树脂层。24. 根据权利要求23所述的共挤出薄膜，该共挤出薄膜包含基膜，所述基膜包含含有选 自聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种的化合物的 第一树脂层和第二树脂层，并且 与所述第二树脂层相比，所述第一树脂层在200°C至300°C的温度下具有低的熔体粘 度。25. 根据权利要求23所述的共挤出薄膜，其中，所述基膜包含一层或多层的第一树脂层 和一层或多层的第二树脂层。26. 根据权利要求23所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层和所述第二树脂层在 240°C至270°C的温度及δΟΟ?Γ1的剪切速率下的熔体粘度差为100泊至3，000泊。27. 根据权利要求23所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层在240Γ至270Γ的温度 及500JT1的剪切速率下的熔体粘度为600泊至6，000泊。28. 根据权利要求23所述的共挤出薄膜，其中，所述第二树脂层在240Γ至270Γ的温度 及500JT1的剪切速率下的熔体粘度为700泊至9，000泊。29. 根据权利要求24所述的共挤出薄膜，其中，所述基膜中聚醚类链段的总含量为 2wt% 至40wt%。30. 根据权利要求24所述的共挤出薄膜，其中，所述第一树脂层包含Owt%至90wt%的 聚酰胺类树脂和l〇wt%至100wt%的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。31. 根据权利要求24所述的共挤出薄膜，其中，所述第二树脂层包含5wt%至95wt%的 聚酰胺类树脂和5wt %至95wt %的含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物。32. 根据权利要求24所述的共挤出薄膜，其中，所述聚酰胺类树脂的相对粘度(96%硫 酸溶液)为2.5至4.0，并且 所述含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物的重均分子量为50,000至500,000。33. -种制造用于内衬层的聚合物薄膜的方法，该方法包括共挤出在200°C至300°C的 温度下具有彼此不同的熔体粘度的第一树脂和第二树脂的步骤。34. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂和所述第二树 脂在240°C至270°C的温度及δΟΟ?Γ 1的剪切速率下的熔体粘度差为100泊至3，000泊。35. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，该方法包括基膜形成步骤:共挤出 包含选自聚酰胺类树脂和含有聚酰胺类链段及聚醚类链段的共聚物中的一种或多种的化 合物的第一树脂和的第二树脂，并且 与所述第二树脂层相比，所述第一树脂层在200°C至300°C的温度下具有低的熔体粘 度。36. 根据权利要求35所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第一树脂层在240°C至 270°C的温度及δΟΟ?Γ1的剪切速率下的熔体粘度为600泊至6，000泊。37. 根据权利要求35所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述第二树脂层在240Γ至 270°C的温度及500s-1的剪切速率下的熔体粘度为700泊至9，000泊。38. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤包括以5 至2,500kg/h的速率注入并共挤出所述第一树脂和所述第二树脂的步骤。39. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，通过共挤出形成的基膜包含 厚度为〇· lwn至300μηι的来自所述第一树脂的第一树脂层，以及厚度为0· Ιμπι至300μηι的来自 所述第二树脂的第二树脂层。40. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤包括挤出 一层以上的第一树脂和一层以上的第二树脂以形成两层以上的多层结构的步骤。41. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述共挤出使用能够形成多 层结构的基膜的进料模块。42. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述基膜形成步骤还包括通 过层压所述共挤出制品使所述基膜多层化的步骤。43. 根据权利要求33所述的制造聚合物薄膜的方法，其中，所述通过层压所述共挤出制 品使所述基膜多层化的步骤包括使用层分离装置(界面生成器)使所述共挤出制品多层化 的步骤。
【文档编号】B32B27/08GK106029376SQ201480076156
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月30日
【发明人】金允照, 金时敏, 崔东铉, 金东珍
【申请人】可隆工业株式会社