一种具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光驱动复合薄膜，具体涉及一种具有双层膜结构的光驱动复合薄膜及 其制备方法，属于智能材料技术与相关器件领域。
【背景技术】
[0002] 光能作为一种廉价易得、清洁可控的能源，利用有光响应特性的生色团材料，能够 实现光能和机械能之间的直接转变，并可以制备不需电能的光驱动器件。可顺反异构的偶 氮苯分子和可光交联的肉桂酸酯是典型的具有光响应特性的分子。偶氮苯分子的光响应的 机理在于其在一定波长的光照下能够从能量稳定的反式状态变成不稳定的顺式状态，是单 分子的反应。
[0003] 对偶氮苯材料光驱动的研究包括二维的光致伸缩和三维的光致弯曲。Ikeda等制 备了含偶氮苯分子的交联的液晶聚合物，并制备了自支撑的聚合物薄膜。聚合物薄膜在紫 外光照射下会向着光照的方向发生弯曲，在可见光照射下又会回复到平整的状态 [T.Ikeda,M.Nakano,Υ.Yu,0.Tsutsumi and A·Kanazawa，"Anisotropic Bending and Unbending Behavior of Azobenzene Liquid-Crystalline Gels by Light''Adv.Mater·， 2003,15,201-205.]。薄膜弯曲的原理是紫外光照射使薄膜表层的偶氮苯分子发生由反式 到顺式的异构化转变，分子的体积收缩，从而引起表层薄膜体积收缩;而薄膜底层并未发生 体积的变化，使薄膜整体向着光照的方向发生弯曲。基于光照弯曲的行为，可以制备能够实 现懦虫行走和机械制动等功能的器件[M. Yamada，M.Kondo, J.Mamiya，Y.Yu，M.Kinoshita, C.J.Barrett and T.Ikeda,"Photomobile Polymer Materials-Towards Light-Driven Plastic Motors"Angew.Chem. Int.Ed. ,2008,47,4986-4988.]。尽管对于光驱动的研究取 得了比较好的效果，但是仍存在诸多劣势。自支撑的薄膜制备过程比较困难，大多采用化学 交联的方法提高成膜的质量，而制备薄膜的大小基本不可控，不适合规模化的加工生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种简单的具有双层膜结构的光驱动复合材料及其制备 方法，以解决目前制备光驱动材料成膜性差和制备过程复杂且需要化学交联的问题。
[0005] 本发明提供的光驱动复合材料，是由柔性基板和光响应聚合物层组成的双层薄 膜，其中靠近二者界面的光响应分子按一定方向有序排列，而远离界面的光响应分子无归 排列。
[0006] 由工业生产的高分子膜作为基板材料，通过表面打磨处理后，将具有光响应性的 材料涂覆在摩擦后的基板表面得到具有光驱动特性的复合薄膜。复合薄膜在一定波长的光 照下会发生可逆的光致形变现象，将光能直接转换成机械能，进而通过简单的设计就可以 得到光驱动器件。如图1所示，在本发明的具有双层膜结构的光驱动复合材料中，由有机聚 合物薄膜作为柔性基板1，在光响应聚合物层2中，靠近界面的光响应分子有序排列，而远离 界面的光响应分子则是无规排列。该复合薄膜在处于激发光源光照射下呈平整状态，在撤 掉激发光源之后变成弯曲状态。
[0007] 本发明光驱动复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0008] 1)以柔性薄膜作为基板，在其一表面形成沿一定方向的微沟槽结构；
[0009] 2)配制光响应材料的溶液，将其涂在具有微沟槽结构的基板表面，得到复合薄膜；
[0010] 3)将复合薄膜热退火，得到所述光驱动复合材料。
[0011]上述步骤1)中，所述柔性薄膜通常采用柔软且具有一定机械强度的有机聚合物薄 膜(高分子膜），例如聚酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯氰、聚四氟乙烯及其共 聚物薄膜，薄膜的厚度为1~1000微米，优选为10~100微米。
[0012] 在步骤1)可以通过摩擦、刻蚀、压印等方法在基板的一面形成具有一定方向的微 沟槽结构，沟槽的深度在1纳米~5微米。一种简单的操作方法是:采用砂纸等对所述基板薄 膜沿一个方向进行摩擦，摩擦次数为1~20次，操作温度为室温~150°C。
[0013] 上述步骤2)中，所述光响应材料溶液的浓度在0.1~20wt%，将其涂在基板具有微 沟槽结构的表面，形成厚度为1~1000微米的光响应聚合物层，靠近界面的光响应分子沿着 沟槽的方向进行排列，远离界面的分子则是无归排列，从而得到具有一定有序度的聚合物 的复合薄膜。
[0014]进一步的，所述光响应聚合物层的厚度优选为10~50微米。
[0015] 上述步骤3)将复合薄膜加热到20~150°C进行热退火后，得到具有双层膜结构的 光驱动复合薄膜。
[0016] 步骤3)处理后的复合薄膜在激发光源的照射下呈平整状态，撤掉激发光源后变成 弯曲的状态，可逆效果好。调节激发光源的照射强度，薄膜弯曲程度随之发生变化。
[0017] 步骤2)所述光响应材料可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的光响应高分子，分子 量为5千~10万，其分子通式如下式I所不：
[0019] 式I中，RjPR2各自独立为H、C1~C6的烷基;x = 0~l;m和η各自独立为0~18的整 数;R3代表烷基、烷氧基、硝基、氛基、駿基、氣基、羟基、卤素、甲酸醋基、S全基或酬基。
[0020] 式I中两种单体的摩尔比范围在0~1，也就是说，所述含有偶氮苯的光响应高分子 既可以是其中任何一种单体的均聚物，也可以是它们的共聚物。
[0021] 对于R3，所述烷基优选为C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、正丁基等;所述 烷氧基优选为C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1_丙氧基、正丁氧基等;所述卤素指F、 (：1、8^1;所述甲酸酯基为-〇)0(^ 211+1，其中11为1~8的整数;所述醛基为-(^211〇10，其中11为1 ~8的整数;所述酮基为-C0C nH2n+1，其中η为1~8的整数。
[0022] 步骤2)所述光响应材料也可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的氢键超分子聚合 物，其中以式I所示的光响应高分子的偶氮吡啶为氢键的受体，而氢键的给体包括但不限 于:脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族多元羧酸，含有长链烷氧基团的苯甲酸、二苯甲酸， 含有长链烷氧基团的苯酚、二苯酚等。氢键的给体与受体的摩尔比为0-1。下面列出了一些 常见的氢键给体分子，其中η为1~18的整数：
[0024]步骤2)中所述光响应材料也可以是含有偶氮苯和/或偶氮吡啶的卤键超分子聚合 物，其中以式I所示的光响应高分子中的偶氮吡啶为卤键的受体，而卤键的给体包括但不限 于：多氟取代的碘苯、多氟取代的溴苯、含有长链烷氧基团的多氟取代的碘苯、含有长链烷 氧基团的多氟取代的溴苯、多氟取代的二碘苯、多氟取代的二溴苯等。卤键的给体与受体的 摩尔比为0-1。下面列出了一些常见的卤键给体分子，其中R 4为代表烷基、烷氧基、硝基、氰 基、甲酸酯基、醛基或酮基。对于R4,所述烷基优选为C1~C8的烷基，例如甲基、乙基、1-丙 基、正丁基等;所述烷氧基优选为C1~C8的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、正丁氧 基等;所述醛基为-C nH2nCH0，其中η为1~8的整数;所述酮基为-C0CnH2n+1，其中η为1~8的整 数。
[0026] 本发明以通过摩擦等方法取向的高分子膜为惰性基板，以具有光响应功能的聚合 物为活性层，来制备光驱动复合薄膜。制备操作简单，制备周期短，基板原料易得，且能够进 行大面积的制备，适用范围广，在人工肌肉、微流体控制、新能源、能量转换与器件等领域有 潜在的应用前景。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明的光驱动复合薄膜的光驱动原理图，其中(a)是激发光源从柔性基板 一侧照射，（b)是激发光源从光响应聚合物层一侧照射，其中1-柔性基板，2-光响应