一种核反应堆堆芯中子吸收材料钛酸铽芯块及其的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于核电站反应堆技术领域，具体涉及一种核反应堆堆芯中子吸收材料钛 酸铽芯块及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在核电站实际运行中，一般通过调节控制棒位置、硼酸浓度和堆芯冷却剂入口温 度等手段实现对反应性的控制。堆芯冷却水入口温度与一回路的物理条件有关，无法随意 变换，由这种变化引起的反应性控制在工程上受到很大限制。因此，一般采用控制棒和硼酸 浓度作为控制变量来实现反应堆负荷跟踪控制。控制棒组件的提升和插入可以实现反应堆 运行功率的控制，而在事故工况下快速引入负反应性，可以使反应堆紧急停堆，保证核电安 全。
[0003] Tb属于镧系元素、具有适中的中子吸收截面，并具有稳定的同位素。钛酸铽具有 高的抗辐照性能、热稳定性、热传导性以及机械强度，同时在与中子反应后不产生气体，适 合用作核反应堆堆芯中子吸收材料。A.M. Zaslavskii采用脉冲激光技术合成了 Tb2TifV^ 相，但该方法难以在工业上进行大规模生产应用。Rober D. Aughterson采用粉末冶金法制 备了 Tb2TiO5块体，其工艺是通过硝酸醇盐合成技术得到混合粉末，再加热烘干；将干燥团 聚的样品研磨成细粉，然后在刚玉坩埚中750°C煅烧1小时；将煅烧后的样品取出，用5毫 米含钇氧化锆磨球球磨16小时；将球磨后粉末在3吨压力下先进行冷态单轴向模压30秒 形成坯体，再在400MPa下冷等静压2分钟获得坯体；最后在1400°C下烧结48小时得到物 相纯度在~95%的Tb2TiO5块体。但该工艺存在较多问题，包括（1)将干燥团聚的样品研 磨成细粉，然后在刚玉坩埚中750°C煅烧1小时，这增加了制备工艺复杂性，会带来较多外 来杂质的同时增加制备成本；（2)采用了冷态单轴向模压技术先将粉末预成型，这导致制 备工艺复杂化，可控因素增多、将增加生产成本，不利于工业生产；（3)采用冷等静压2分钟 时间短，不易获得致密的坯体。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种核反应堆堆芯中子吸收 材料钛酸铽芯块及其的制备方法，采用球磨-冷等静压-烧结的方法制备钛酸铽芯块，减少 了制备工艺中的预研磨煅烧过程以及预先冷态单轴向模压步骤，本发明实现制备工艺简化 成本降低等，所需设备简单，所获得的钛酸铽芯块晶粒细小、组织结构均匀、致密度高，热传 导性能和辐照性能优越等。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0006] -种核反应堆堆芯中子吸收材料钛酸铽芯块的制备方法，包括：
[0007] 1)将几407粉体和TiO 2粉体烘干以完全去除结晶水后，按Tb 407粉体与TiO 2粉体 之摩尔比为1:2~2. 2混合进行球磨，球磨装填系数为0. 3~0. 8,球料比为1~50:1，球 磨转速100~lOOOrpm，球磨时间1~120小时，得到混合粉体；
[0008] 2)通过冷等静压将混合粉体压制成坯体，压制参数为：液压缸缸内压力100~ 460MPa、保压0· 15~2. 5小时；
[0009] 3)将坯体在1100~1600°C烧结10~120小时，即得钛酸铽芯块。
[0010] -实施例中：所述Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2~2. 05,球磨装填系数 0· 48~0· 52,球料比为9~11:1，球磨转速150~250rpm，球磨时间11. 5~12. 5h ;冷等 静压压制参数为：液压缸缸内压力170~190MPa、保压0. 4~0. 6小时；1250~1350°C烧 结95~97小时，即得钛酸铽芯块。
[0011] 一实施例中：所述Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2~2. 05,球磨装填系数 0· 48~0· 52,球料比为I. 0~L 1:1，球磨转速100~120rpm，球磨时间23. 5~24. 5h ;冷 等静压压制参数为：液压缸缸内压力445~455MPa、保压0. 18~0. 22小时；1450~1550°C 烧结10~12小时，即得钛酸铽芯块。
[0012] -实施例中：所述Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2~2. 05,球磨装填系数 0· 78~0· 8，球料比为49~50: 1，球磨转速950~lOOOrpm，球磨时间1~I. 2h ;冷等静 压压制参数为：液压缸缸内压力250~270MPa、保压0. 4~0. 6小时；1100~1120°C烧结 23~25小时，即得钛酸铽芯块。
[0013] -实施例中：所述Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2~2. 05,球磨装填系数 0· 48~0· 52,球料比为9~11:1，球磨转速150~250rpm，球磨时间119~120h ;冷等静 压压制参数为：液压缸缸内压力250~270MPa、保压0. 4~0. 6小时；1150~1250°C烧结 118~120小时，即得钛酸铽芯块。
[0014] 一实施例中：所述Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2~2. 05,球磨装填系数 0· 48~0· 52,球料比为9~11: 1，球磨转速450~550rpm，球磨时间3. 5~4. 5h ;冷等静 压压制参数为：液压缸缸内压力100~llOMPa、保压1. 8~2. 2小时；1250~1350°C烧结 11~13小时，即得钛酸铽芯块。
[0015] -实施例中：所述步骤1)中，球磨过程中加入不超过混合粉体总质量1. 0%的硬 脂酸过程控制剂，用于防止混合粉体粘附。
[0016] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0017] -种根据上述核反应堆堆芯中子吸收材料钛酸铽芯块的制备方法所制备的钛酸 铽芯块。
[0018] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
[0019] 上述钛酸铽芯块在制备核反应堆堆芯控制棒上的应用。
[0020] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
[0021] 一种核反应堆堆芯控制棒，所述堆芯控制棒包括上述钛酸铽芯块。
[0022] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0023] 本发明采用球磨-冷等静压-烧结的方法制备钛酸铽芯块，在球磨过程中，通过球 料比、球磨机的转速、球磨时间、球磨罐装填系数等因素的综合考察优化设计，并通过适当 的加入硬脂酸过程控制剂，通过磨球、粉体和球罐之间的强烈相互作用，外部机械能传递到 原始态粉末颗粒中，粉末颗粒发生变形、断裂和冷焊，并被不断细化，未混合接触的新表面 不断地暴露出来，这样大大增加了混合粉体之间的接触面积，缩短了原子间的扩散距离，形 成了晶粒尺寸为纳米尺度的混合粉体增加了烧结驱动力，更有利于混合粉体内组元之间的 反应和化合，获得的晶粒更细小，也降低了粉末和孔洞的聚集，有助于提高芯块的致密度。 采用一次球磨技术即可完成七氧化四铽与二氧化钛的均匀混合，避免了传统技术中二次球 磨容易带来杂质的问题。球磨后进行冷等静压实现粉体制品的致密和各向同性要求，与普 通轴向模压成型相比，粉体经冷等静压成型后所获得的坯体具有致密度高、各向收缩均匀 一致等优点。再进行一次烧结即可获得钛酸铽芯块。本发明的球磨-冷等静压-烧结三个 步骤相互配合，减少了传统技术中的预研磨煅烧过程以及预先冷态单轴向模压步骤，使得 制备工艺简化成本降低等，所需设备简单，且可以获得晶粒细小、致密度高、导热率高、热传 导性好以及抗辐照性能优异等的钛酸铽芯块。
【附图说明】
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0025] 图1为实施例5的钛酸铽芯块的伸长率和热膨胀系数随温度变化示意图。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0027] 实施例1
[0028] 1)将纯度99. 9%、粒度5 μ m的几407粉体和纯度99. 9%、粒度50nm的TiO 2粉体 分别在真空烘箱中70~150°C烘干10小时以上以完全去除结晶水后，按Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2混合进行球磨，球磨装填系数为0. 5,球料比为1:1，球磨转速lOOrpm， 球磨时间24小时，得到晶粒尺度为纳米尺度的混合粉体；球磨过程中，由于粉体受到高能 磨球的撞击，将发生破碎或者延展，表面能高，容易结团或者粘附在球罐壁上，从而导致粉 体细化变困难，可加入不超过混合粉体总质量1 %的硬脂酸过程控制剂防止粘附；
[0029] 2)将上述混合粉体装入包套中，置于冷等静压机的液压缸内，通过冷等静压将混 合粉体压制成坯体，压制参数为：液压缸缸内压力450MPa、保压0. 2小时；
[0030] 3)将坯体在管式炉中，大气环境或氩气保护下，1500°C烧结10小时，即得钛酸铽 芯块。
[0031] 上述钛酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块 置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆堆芯控制棒，并可用于 控制核电站反应堆的运行。
[0032] 实施例2
[0033] 1)将纯度99. 9 %、粒度5 μ m的几407粉体和纯度99. 9 %、粒度50nm的TiO 2粉体分 别在真空烘箱中70~150°C烘干10小时以上以完全去除结晶水后，按Tb4O7粉体与TiO 2粉 体之摩尔比为1:2混合进行球磨，球磨装填系数为0. 8,球料比为50:1，球磨转速lOOOrpm， 球磨时间1小时，得到晶粒为纳米尺度的混合粉体；球磨过程中，由于粉体受到高能磨球的 撞击，将发生破碎或者延展，表面能高，容易结团或者粘附在球罐壁上，从而导致粉体细化 变困难，可加入不超过混合粉体总质量1 %的硬脂酸过程控制剂防止粘附；
[0034] 2)将上述混合粉体装入包套中，置于冷等静压机的液压缸内，通过冷等静压将混 合粉体压制成坯体，压制参数为：液压缸缸内压力260MPa、保压0. 5小时；
[0035] 3)将坯体在管式炉中，大气环境或氩气保护下，1100°C烧结24小时，即得钛酸铽 芯块。
[0036] 上述钛酸铽芯块经过机械加工后，可以得到形状规则的最终芯块，将该最终芯块 置于核反应堆控制棒用包壳中，与其它部件一起构成一种核反应堆堆芯控制棒，并可用于 控制核电站反应堆的运行。
[0037] 实施例3
[0038] 1)将纯度99. 9 %、粒度5 μ m的Tb4O7粉体和纯度99. 9 %、粒度50nm的TiO 2粉体 分别在真空烘箱中70~150°C烘干10小时以上以完全去除结晶水后，按Tb4O7粉体与TiO 2粉体之摩尔比为1:2混合进行球磨，球磨装填系数为0. 5,球料比为10:1，球磨转速200rpm， 球磨时间120小时，得到晶粒为纳米尺度的混合粉体；球磨过程中，由于粉体受到高能磨球 的撞击，将发生破碎或者延展，表面能高，容易结团或者粘附在球罐壁上，从而导致粉体细 化变困难，可加入不超过混合粉体总质量1 %的硬脂酸过程控制剂防止粘附；
[0039] 2)将上述混合粉体装入包套中，置于冷等静压机的液压缸内，通过冷等静压将混 合粉体压制成坯体，压制参数为：液压缸缸内压力260MPa、保压0. 5小时；
[0040] 3)将坯体在管式炉中，大气环境或氩