专利名称：微细的导电性纤维、配合该导电性纤维的树脂组合物以及导电丝的利记博彩app
技术领域：
近年来，随着便携式电子仪器类的普及，为了减轻这些仪器产生的电磁波对人体的影响，提出了赋予套服口袋部分的衣里儿等处电磁波屏蔽功能的方案。作为这些抗静电、导电、电磁波屏蔽用途中所使用的导电性材料，到目前为止，曾提出表面活性剂、碳或锡锑类导电性填料、金属纤维和纤维上的金属镀覆物等。
背景技术：
但是，使用表面活性剂的场合下，不能赋予足够的导电性，用途受到一些限制。另外，使用金属纤维和金属镀覆物的场合下，氧化使导电性能劣化，金属光泽还会对外观产生制约。
另一方面，碳和锡锑类导电性填料存在着使白度降低，产生粉尘，分散性差等问题，单独使用受到限制。不过，将它们被覆到钛酸钾纤维或二氧化钛纤维、二氧化硅等无机填料的表面上所形成的导电性填料，具有优异的树脂增强性能，获得的导电性树脂组合物具有优良的强度、较高的导电性、良好的表面性和均一的导电性等各种各样的优良功能，因此，现在被广泛地用于树脂的导电化。另外，也曾提出在制造导电丝时，将树脂中配合这些导电性填料所形成的树脂组合物纺丝的方案(特开昭63-196717号)。但是，一旦采用该方法，则存在着由于填料大，在纺丝工序中过滤器和喷丝孔发生堵塞，使喷丝孔的背压上升，难以进行连续纺丝的问题。
本发明的课题是，提供一种微细的导电性纤维和用它构成的强度和导电性皆优良的导电丝。
本发明的另一个课题是，提供一种白度高的导电丝。
本发明的再一个课题是，提供一种能够适于用作导电丝原料的导电性树脂组合物。
发明的公开本发明涉及一种在平均纤维长度1～5μm、平均纤维直径0．01～0．5μm、长径比在3以上的纤维状芯材的表面上被覆导电性物质而形成的导电性纤维。
另外，本发明涉及一种在树脂中配合上述导电性纤维而形成的导电性树脂组合物。
进一步地，本发明涉及一种将上述导电性树脂组合物纺丝而形成的导电丝。
本发明的导电性纤维，是在平均纤维长度1～5μm、平均纤维直径0．01～0．5μm、长径比在3以上的纤维状芯材的表面上被覆导电性物质而形成的。
作为该导电性纤维的芯材，使用平均纤维长度为1～5μm、更优选1～4μm，平均纤维直径为0．01～0．5μm、更优选0．01～0．2μm，长径比在3以上的纤维状芯材。不过，就纤维长度而言，如果在以后的加工阶段中因折损使纤维变短而使纤维长度最终处于该范围，则芯材原料的场合也可以超出该范围。
作为芯材的材质，优选以通式mK2O·nTiO2-x·yH2O(式中，m表示0或1，n表示1或4～8的数。x表示0≤x＜2的数。y表示0～10的数。但是，m为0时n表示1，m为1时n表示4～8的数。)表示的二氧化钛系化合物。
作为芯材的优选具体例，可以举出4钛酸钾纤维、6钛酸钾纤维、8钛酸钾纤维和单斜晶系二氧化钛。
该芯材中，以通式K2O·4TiO2·yH2O(y与上述含义相同)所示化合物为主要成分的纤维状芯材的制造方法是，将例如加热生成二氧化钛的钛化合物、加热生成氧化钾的钾化合物、卤化钾以及从金属氧化物和加热生成金属氧化物的含金属的化合物中选出的至少一种(作为该金属，可以举出选自Mg、Al、Si、Fe、Ni和Mn中的至少一种)混合，在870～970℃下焙烧来制造。另外，用酸处理等对该纤维状芯材进行脱钾处理并焙烧，可以获得以K2O·6TiO2·yH2O表示的6钛酸钾、K2O·8TiO2·yH2O表示的8钛酸钾、以TiO2·yH2O表示的单斜晶系二氧化钛等构成的具有规定形状的芯材。
应予说明，上述通式mK2O·nTiO2-x·yH2O表示的化合物中，x＜2的化合物是通过在非氧化性或还原性气氛下进行焙烧，或者在后述的被覆导电性被膜的工序中，在非氧化性气氛或还原性气氛下进行加热处理而获得。这种化合物由于芯材本身也具有导电性，因此是优选的。本发明的导电性纤维，可以通过在上述芯材的表面上被覆碳或氧化锡等导电性物质来制造。应予说明，在目的产物要求为白色的场合下，优选被覆氧化锡等，当目的产物的色调不重要时，优选被覆可以比较廉价地获得的碳。作为芯材表面上被覆碳的方法，可以举出将芯材投入可调节环境气氛的回转炉或转动焙烧炉等之中，供给经加热分解能生成碳的液态、气态或固态的化合物，例如苯、甲苯、吡啶、丁烷气、密胺等，在这些化合物的分解温度以上，例如350℃～1000℃的温度下进行热处理的方法。
作为芯材表面上被覆的碳的量，例如，通常对于芯材100重量份来说，可以是10～200重量份。
应予说明，对于这种方法的详细步骤和其他方法，特公平7-111026号、特公平7-111027号、特公平7-111028号等中有所记载。
作为氧化锡等的被覆方法，可以举出例如这样一种热处理方法将芯材分散于水中，将氯化锡的盐酸溶液，根据需要而添加的、能够生成可与氧化锡同时被覆的金属氧化物的金属化合物的盐酸溶液(例如氯化锑的盐酸溶液)和氢氧化钠水溶液同时滴入该浆液中，然后取出不溶物，进行热处理。作为可与氧化锡同时被覆的金属氧化物，除了上述的锑以外，还有铟、铋、钴、钼等的氧化物，它们可以在所被覆的氧化物中含有0．01～75重量％左右。通过掺杂这些锡以外的金属，可以提高导电性和白度。作为氧化锡等在芯材上的被覆量，对于芯材100重量份来说，金属氧化物可以为5～300重量份。
应予说明，对于这种方法的详细步骤和其他方法，特公昭62-4328号、特开平2-149424号、特公平7-23221号等中有所记载。
本发明的导电性树脂组合物，可以通过将上述导电性纤维配合到树脂中来制造。作为该导电性树脂组合物的基体树脂没有特别的限制，可以从各种树脂中选择一种或两种以上。作为树脂的具体例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、ABS树脂、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯腈、人造丝、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、硅树脂、密胺树脂等。
其中，用作导电丝原料的场合下，优选纺丝性良好的树脂，包括聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基类、聚醚、聚碳酸酯等热塑性树脂、聚丙烯腈、人造丝、聚氨酯等溶剂可溶性树脂。
作为将本发明的导电性纤维配合到树脂中的方法，可以举出使用双螺杆挤出机一边熔融混炼树脂一边配合的方法。此时，为了预先改善导电性纤维在树脂中的分散性，可以使用环氧硅烷、氨基硅烷等硅烷偶合剂进行表面处理。也可以用亨舍尔混合机、超级混合机等先将树脂粒料与导电性纤维干混再使用。另外，配合到溶剂可溶性树脂和热固性树脂中时，只要将导电性纤维投入到液态树脂或已液态化的树脂中，使用分散机或球磨机等使其分散即可。
导电性纤维相对于树脂的配合量，可以根据树脂种类和目的导电性的程度而适宜地设定，但通常在组合物中配合5～85重量％、优选40～70重量％的导电性纤维。上述配合量中，可以获得同时满足纺丝等成型性和导电性的树脂组合物。本发明的导电性树脂组合物，其体积电阻率通常为10-3～109Ω·cm。
本发明中，在不破坏本发明效果的范围内，也可以在导电性纤维中混合平均直径不足5μm的导电性粉末来使用。作为这种导电性粉末的优选粉末，可以举出在氧化锡、氧化锑、氧化银、氧化铜、氧化镉、氧化铅等中添加适当的金属或金属氧化物的第二成分而形成的导电性粉末，此处，作为适当的第二成分，可以举出对于氧化锡而言为氧化铝、对于氧化锡而言为氧化锑、锡或锑。该导电性粉末相对于树脂的配合量，可以举出在与导电性纤维合并计算的导电性填料的合计量通常为组合物的5～85重量％，优选为40～70重量％的范围内，为导电性填料总量的1～90重量％。
另外，本发明的树脂组合物中，除了树脂和导电性纤维以外，还可以在不破坏本发明效果的范围内，配合阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、粘度调节剂等各种成分。
获得的树脂组合物既可以制成粒料进行保管·流通，也可以直接以熔融状态用于纺丝等成型工序中。
作为本发明中的纺丝方法，可以使用通常的复合纺丝装置，采用熔融纺丝法、湿式纺丝法或干式纺丝法等进行。熔融纺丝的场合下，卷绕速度可以是500～2000m／min左右的低速，也可以是2000～4000m／min左右的高速，还可以是5000m／min以上的超高速。一般地，采用低速和高速纺丝，多数情况下在纺丝的同时或在其后进行拉伸而获得高强度的纤维。而采用超高速纺丝，多数情况下不需要进行拉伸。
本发明的导电性树脂组合物，也可以用于芯壳结构的导电性纤维。芯壳结构的导电性纤维具有以本发明的导电性树脂作为芯成分、以不含导电性物质的树脂作为壳成分所构成的芯壳型复合结构。芯壳的复合形态可以举出同心芯壳型、偏心芯壳型、多芯芯壳型等。它们可以根据用于用途或根据所要求的性能灵活运用。细节可以采用例如特开平9-157953号等中所记载的方法。
实施发明的最佳方案以下举出参考例和实施例，更详细地说明本发明。参考例1将金红石型二氧化钛500g、碳酸钾250g、氯化钾100g和氧化镁250mg混合，以100kgf／cm2的成型压力成型为筒状，将其放入焙烧炉中，花3个小时从50℃升温至950℃，在该焙烧温度下保持1小时后，用1小时冷却至600℃，接着，从焙烧炉中取出生成的烧结体，冷却至室温。将该烧结体投入温水中，使链解折叠、过滤、干燥，获得微细的纤维状物。将该纤维状物用扫描型电子显微镜观察以及X射线衍射的结果，确认为平均纤维直径0．13μm、平均纤维长度3μm的4钛酸钾纤维。参考例2将参考例1中获得的微细的4钛酸钾纤维分散于水中，然后添加硫酸，将pH值调节至9。过滤干燥后，再在900℃下焙烧1小时。生成物用扫描型电子显微镜观察以及X射线涉及的结果，确认为平均纤维直径0．13μm、平均纤维长度3μm的6钛酸钾纤维。参考例3将参考例1中获得的微细的4钛酸钾纤维按1N硫酸溶液100ml投入5g的比例投入，一边搅拌约3小时，一边进行钾的萃取。水洗后，过滤干燥，在550℃下焙烧2小时。生成物用扫描型电子显微镜观察以及X射线衍射的结果，确认为平均纤维直径0．13μm、平均纤维长度3μm的单斜晶系二氧化钛纤维。实施例1将参考例2中获得的6钛酸钾纤维25g分散于250ml水中，一边将水温保持在70℃，一边搅拌，形成浆液。将氯化锡水溶液(按Sn换算为23重量％)13g和三氯化锑1．28g溶解于12重量％的盐酸6．66g中，花大约1小时，向该浆液中滴入上述混合溶液，与此同时，另外滴入15重量％的氢氧化钠水溶液，将反应液整体的pH值保持在3～4的范围内。第一阶段的滴入反应结束后，一边原封不动地保持pH值和溶液温度，一边搅拌30分钟。
接着，花大约1小时，滴入氯化亚锡水溶液(按Sn换算为23重量％)13g与12重量％盐酸10g的混合溶液，与第一阶段同样，同时另外滴入15重量％的氢氧化钠水溶液，将反应液整体的pH值保持在3～4的范围内。第二阶段的滴入反应结束后，一边原封不动地保持pH值和溶液温度，一边搅拌30分钟。然后，放置冷却至室温，过滤反应生成物，水洗、脱水并干燥。将获得的干燥物在大气中、450℃下加热处理1小时，获得平均纤维直径0．13μm、平均纤维长度3μm的白色导电性纤维。该导电性纤维的化学分析结果为，在6钛酸钾纤维的表面上，由氧化锡和氧化锑形成的第一被覆层与氧化亚锡形成的第二氧化锡层构成的导电层，对于芯材100重量份来说，合计被覆约75重量份。将该纤维作为导电性纤维A。实施例2将参考例3中获得的单斜晶系二氧化钛纤维用作为芯材，与实施例1同样地获得平均纤维直径0．13μm、平均纤维长度3μm的白色导电性纤维。该纤维的化学分析结果为，由氧化锡和氧化锑形成的第一被覆层与氧化亚锡形成的第二氧化锡层构成的导电层，对于芯材100重量份来说，合计被覆约76重量份。将该纤维作为导电性纤维B。实施例3～4按表1所示比例，将实施例1中获得的导电性纤维A用双螺杆挤出机混炼到尼龙6树脂(东丽(东レ)，阿米兰(アミラン)CM1021TM)中，获得本发明的导电性树脂组合物。获得的导电性树脂组合物的体积电阻率(JIS K6911)和表示白度的L值(JIS Z-8722～8730)示于表1中。实施例5将丙烯腈93．5重量％、丙烯酸甲酯6．0重量％、甲代烯丙基磺酸钠0．5重量％构成的丙烯腈类树脂制成二甲基甲酰胺溶液。将实施例1中获得的导电性纤维A分散于该溶液中，以使其占总固形物的45重量％，除去溶剂，获得固形物。该固形物的体积固有电阻率和L值示于表1中。实施例6～7按表1所示比例，将实施例2中获得的导电性纤维B用双螺杆挤出机混炼到尼龙6树脂(东丽(东レ)，阿米兰(アミラン)CMl02lTM)中，获得本发明的导电性树脂组合物。获得的导电性树脂组合物的体积固有电阻率和L值示于表1中。比较例1将导电性颗粒(商品名“W-1”，在氧化钛颗粒上涂覆氧化锡而成，平均粒径0．2μm，三菱麻铁里亚尔(マテリアル)株式会社制)用双螺杆挤出机混炼到尼龙6树脂(阿米兰(アミラソ)CMl021TM)中，获得树脂组合物。该组合物的体积固有电阻率和L值示于表1中。比较例2将导电性钛酸钾纤维(商品名“登特尔(デソト-ル)WK200B”，在钛酸钾纤维上涂覆氧化锡而成，平均纤维长度13μm，平均纤维直径0．5μm，大冢化学株式会社制)用双螺杆挤出机混炼到尼龙6树脂(东丽(东レ)，阿米兰(アミラソ)CMl021TM)中，获得树脂组合物。该组合物的体积固有电阻率和L值示于表1中。比较例3将导电性二氧化钛纤维(商品名“登特尔(デソト-ル)WK500”，在二氧化钛纤维上涂覆氧化锡而成，平均纤维长度7μm，平均纤维直径0．2μm，大冢化学株式会社制)用双螺杆挤出机混炼到尼龙6树脂(东丽(东レ)，阿米兰(アミラソ)CMl021TM)中，获得树脂组合物。该组合物的体积固有电阻率和L值示于表1中。
将实施例3、6和比较例2～3中获得的导电性树脂组合物用混炼纺丝机，由纺丝孔数为2孔的喷丝板喷出，以4000m／分的速度卷绕，进行25旦／2根单丝的导电丝的纺丝。这些导电丝的纺丝性和升压示于表2中。
纺丝性观察过滤器、喷丝板的堵塞和纺丝纤维直径的稳定性。
升压测定从纺丝开始1小时后的压力。观察其后的压力上升，没有大幅度上升且稳定的为良好。
判断可连续纺丝的为○，此外为×。
将实施例3和6中获得的导电性树脂组合物用混炼纺丝机纺丝，过滤器和喷丝孔无堵塞，可以稳定地进行纺丝。另外，比较例2～3中获得的导电性树脂组合物用混炼纺丝机进行纺丝时，虽然作为导电性树脂组合物获得良好的白度，但由于任一种导电性树脂组合物中的填料都很大，在纺丝工序中在过滤器和喷丝板处发生堵塞，使喷丝板背压缓缓上升，因此不能连续纺丝。表1
表2
产业上的利用可能性采用本发明，可以获得微细的导电性纤维，用它制成的、例如强度和导电性优良的、能够适于用作导电丝原料的导电性树脂组合物，以及上述的导电丝。
权利要求
1．一种导电性纤维，是在平均纤维长度1～5μm、平均纤维直径0．01～0．5μm、长径比在3以上的纤维状芯材的表面上被覆导电性物质而形成的。
2．权利要求1中所述的导电性纤维，其中，使用平均纤维长度1～4μm、平均纤维直径0．01～0．2μm的纤维状芯材。
3．权利要求1中所述的导电性纤维，其中，纤维状芯材是由以通式mK2O·nTiO2-x·yH2O表示的物质构成，式中，m表示0或1，n表示1或4～8的数；x表示0≤x＜2的数；y表示0～10的数；但是，m为0时n表示1，m为1时n表示4～8的数。
4．权利要求1～3中的导电性纤维，其中，表面上被覆的导电性物质是以碳或氧化锡作为主要成分的导电性物质。
5．一种导电性树脂组合物，其中含有权利要求1～4任一项中所述的导电性纤维5～85重量％。
6．一种导电丝，是将权利要求5中所述的导电性树脂组合物纺丝而成。
全文摘要
一种导电性纤维、配合该导电性纤维而形成的导电性树脂组合物以及将该导电性树脂组合物纺丝而成的导电丝。其中,所述的导电性纤维是在平均纤维长度1—5μm、平均纤维直径0.01～0.5μm、长径比在3以上的纤维状芯材的表面上被覆导电性物质而形成的。
文档编号H05K9/00GK1292044SQ9980325
公开日2001年4月18日 申请日期1999年2月10日 优先权日1998年2月25日
发明者小川博, 小川淳, 门出宏之 申请人:大塚化学株式会社