专利名称：一种氮化镓单晶的热液生长方法
技术领域：
本发明涉及一种晶体生长方法，特别是涉及一种氮化镓单晶的生长方法。
GaN是优异的宽带隙半导体材料，其室温带隙宽为3．4eV，是制做蓝、绿发光二极管和激光二极管的理想材料。这类光源在光信息存储、高速激光打印、光显示、信号探测及医学等方面有着广泛的应用前景和巨大的经济效益。
目前多是采用MOCVD(metal organic chemical vapour deposition)来产生GaN半导体薄膜，制造激光二极管，例如，用氢载体(hydrogen carrier gas)将三甲基镓、氨(NH3)和二环戊二烯基镁(bis-cyclopentadienyl magnesium)的气体供给白宝石衬底。衬底被加热到1000℃，使上述原料气体反应，在衬底表面上形成掺镁的GaN薄膜。生长成薄膜后用低能电子束照射该薄膜，以获得p型半导体(文献1．H．Amano，et al．Jpn．J．Appl．Phys．Vol．28(1989)L2112)。众所周知，MOCVD的设备价格是非常高昂的，而且产量不大，很难降低生产成本，实现真正的大规模工业生产。同时，这种GaN的异质外延层的最低位错密度竟高达108／cm2。在所有已知的衬底材料中，GaN单晶衬底是生产蓝光激光二极管的最佳衬底。在氮化镓的单晶体上的进行同质外延生长是减少这种位错密度的最好途径。另外，在氮化镓单晶上直接做出二极管，是制作蓝光激光二极管的最佳途径。所以，生长大尺寸氮化镓单晶具有极其重要的意义。但是，氮化镓的块单晶却不能用现有的诸如丘克拉斯基或布里奇曼之类的方法从化学计量融体中生长，这主要是由于氮化镓的熔化温度极高，而且在熔融时具有很高的平衡分解压。一般的融态生长设备都不能满足这样苛刻的要求，要在这样的温度和压力下生长半导体品质的晶体几乎是不可能的。因而，氮化镓单晶体必须用能降低生长温度的方法来生长。
波兰的S．Porowski和I．Grzegoryz(文献2．J．Cryst．GrowthVol．178(1997)p．174)公开了一种在高温下，从充满高压N2的Ga溶液体系中生长片状GaN单晶的方法，其温度和压力分别高达1400-1600℃和10-20千巴。这样非常苛刻的工艺条件，一般实验室都难以实现，更不用说工业化批量生产了。
中国的陈小龙等提出了一种生长氮化镓粉体的热液生长方法，在300-400℃的较低温度下生长出了氮化镓纳米粉体(文献3．陈小龙等，中国发明专利，申请号98125641．4)。由于此种粉体适于喷涂在衬底上制作GaN薄膜和制作纳米半导体器件，不能直接作为同质外延生长用的衬底材料和制作激光二极管，因此有必要寻找一种能在低温下生长GaN单晶的方法。
波兰的R．Dwilinski等人(文献4．Acta Phys．Pol．，A Vol．90(1996)763；Vol．88(1995)833)把Ga和液NH3装入高压釜内，在LiNH2或K作矿化剂的条件下，在低于500℃和5Kbar时生长出GaN。虽然有长达25μm的单晶出现，但产物主要是GaN粉末和类陶瓷材料，单晶产率很低。
美国的A．P．Purdy(文献5．Chem．Mater．Vol．11(1999)1648)在石英管内，用NH3和金属Ga，在NH4I的矿化剂作用下，在10000psi和约500℃的条件下，在石英管壁上生长出4μm的立方GaN和六方GaN单晶。Purdy还用NH4Br和NH4Cl作矿化剂，用GaI和NH3在类似的条件下生成GaN沉积膜。但生长出的单晶尺寸较小(约4μm)，仅可用于科学研究之用，而没有太大的应用价值。
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，通过在高压釜的内腔壁上加附衬里，并利用控温系统提供一个温场，从而在热液中生长出氮化镓单晶。本发明的温度和压力都不太高、设备简单、成本低廉而高效，便于工业化批量生产GaN单晶材料。生长出的氮化镓单晶的直径大于20μm，长度为毫米量级，且产率较高。
本发明的目的是这样实现的1．将拟参与反应的高纯金属镓6、卤化氨盐10、高纯液氨5和内腔壁附有衬里8的高压釜体2及其密封塞1、密封帽3全部装入真空手套箱中，并抽气使该手套箱的真空度达到10-2乇，以除去水气和空气中的氧，衬里材料为不与镓反应、且能抑制氮化镓过度成核的惰性材料，如铂、金、铱、BN、AlN等，为了使液氨5不致急剧汽化，这里所用的高压釜体2事先经液氮冷却处理后再放入真空手套箱中。
2．在真空手套箱中，按8∶2～9∶1的摩尔比称量高纯金属镓6和卤化氨盐10(如NH4Cl，NH4Br，NH4F或NH4I)，然后装入高压釜体2中，其中卤化物氨盐10起着矿化剂的作用。
3．按65～90％的充满度倒入高纯液氨5。
4．立即把密封塞1和密封帽3装在高压釜体2上，拧紧，并加以初步密封，为尽量避免高纯液氨5的汽化散失，所有操作都应迅速进行。
5．在密封工作台上将高压釜作进一步密封。
6．将封好的高压釜取出，放入一台两段式电阻加热炉4内，通过热电偶7控制加热升温至400～600℃，并利用控温系统使高压釜内上下的温度梯度为20-50℃，此温差产生了单晶结晶时所需的驱动力。
7．恒温3～6天，即可在高压釜的中部或上部获得无色透明的六方柱状产物9，其直径大于20μm，长度为毫米量级，经粉末X射线物相鉴定，确认为GaN单晶。
本发明生长氮化镓单晶的温度和压力都不太高(温度为400-600℃，压力为1000-1800巴)，其条件适合实验室和工业生产，且设备简单，氮化镓产率高，适合工业化批量生产。生长出的单晶尺寸达到毫米量级，具有很大的实用价值。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明
图1是生长GaN单晶的热液反应系统示意图，图2是生长出的GaN单晶的X射线粉末衍射谱，图3是生长出的GaN单晶的实物照片，其中1密封塞 2高压釜体 3密封帽 4电阻加热炉5高纯液氨 6高纯金属镓 7热电偶 8衬里9GaN单晶 10卤化氨盐实施例1将待参与反应的高纯金属镓6，分析纯的NH4Cl10，和50毫升的高纯液氨5以及内径为Φ15mm的已冷却的带BN衬里的高压釜的全套部件放入真空手套箱中，抽真空使手套箱内的真空度达到10-2乇。在真空手套箱中按9∶1摩尔比称取3．15克的高纯金属镓6和0．27克的NH4Cl10装入高压釜体2中，并按65％的充满度倒入液氨540毫升，为了使液氨5不致急剧汽化，这里所用的高压釜是事先经液氮冷却处理的。将高压釜的密封塞1和密封帽3快速装在高压釜体2上并拧紧，加以初步密封。为尽量避免液氨5的汽化散失所有操作都应迅速进行。将装好的高压釜取出，在密封工作台上将高压釜作进一步密封，之后将封好的高压釜放入两段式电阻加热炉4内升温至500℃，上下温差为100℃。恒温5天即在高压釜中获得无色透明的六方柱状晶体，经X射线物相鉴定是GaN单晶。
实施例2将待参与反应的高纯金属镓6，分析纯NH4F10，高纯液氨5以及内径为Φ15mm的带铂衬的管状高压釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使该手套箱的真空度为到10-2乇。在真空手套箱中按17∶3摩尔比称取4．17克的高纯金属镓6和0．39克的NH4F10装入高压釜体2中，按70％的充满度倒入液氨5，为了使液氨5不致急剧汽化，这里所使用的高压釜体2是事先经液氮冷却处理的，为尽量避免液氨5的汽化散失所有操作都应迅速进行；将高压釜的密封塞1和密封帽3装在高压釜体2上并拧紧，加以初步密封。将装好的高压釜取出，在密封工作台上将高压釜作进一步密封，之后即将封好的高压釜放入两段式电阻加热炉4内升温至400℃，上下温差为20℃。恒温4天即在高压釜的上部获得无色透明的六方柱状晶体，经物相分析是GaN晶体。
实施例3将待参与反应的高纯金属镓6，分析纯NH4Br10，高纯液氨5以及内径为Φ15mm的带金衬的管状高压釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使该手套箱的真空度为到10-2乇。在真空手套箱中按4∶1的摩尔比称取4．17克的高纯金属镓6和1．46克的NH4Br10装入高压釜体2中，按90％的充满度倒入液氨5，为了使液氨5不致急剧汽化，这里所使用的高压釜是事先经液氮冷却处理的，为尽量避免液氨5的汽化散失，所有操作都应迅速进行；将高压釜的密封塞1和密封帽3装在高压釜体2上并拧紧，加以初步密封。将装好的高压釜取出，在密封工作台上将高压釜作进一步密封，之后即将封好的高压釜放入两段式电阻加热炉4内升温至600℃，上下温差为150℃。恒温4天即在高压釜中获得无色透明的六方柱状晶体，经物相分析是GaN晶体。
实施例4将待参与反应的高纯金属镓6，分析纯的NH4I10，高纯液氨5以及内径为Φ15mm的带AlN衬的管状高压釜全套部件放入一真空手套箱中，并抽空使该手套箱的真空度为到10-2乇。在真空手套箱中按4∶1的摩尔比称取4．10克的高纯金属镓6和1．64克的NH4I10装入高压釜体2中，按70％的充满度倒入液氨5，为了使液氨5不致急剧汽化，这里所使用的高压釜是事先经液氮冷却处理的，为尽量避免液氨5的汽化散失，所有操作都应迅速进行；将高压釜的密封塞1和密封帽3装在高压釜体2上并拧紧，加以初步密封。将装好的高压釜取出，在密封工作台上将高压釜作进一步密封，之后即将封好的高压釜放入两段式电阻加热炉4内升温至450℃，上下温差为75℃。恒温6天即在高压釜中获得无色透明的六方柱状晶体，经物相分析是GaN晶体。
应该指出，上述的实施例只是用四个具体的例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制。同时，熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。
权利要求
1.一种氮化镓单晶的热液生长方法，其特征在于包括以下步骤(1)将拟参与反应的高纯金属镓(6)、卤化氨盐(10)、高纯液氨(5)和内腔壁附有衬里(8)的高压釜体(2)及其密封塞(1)、密封帽(3)全部装入真空手套箱中，并抽气使该手套箱的真空度达到10-2乇，所用衬里为惰性材料，所用的高压釜体事先经液氮冷却处理；(2)在真空手套箱中，按8∶2～9∶1的摩尔比称量高纯金属镓(6)和卤化氨盐(10)；(3)按65～90％的充满度倒入高纯液氨(5)；(4)立即把密封塞(1)和密封帽(3)装在高压釜体(2)上，拧紧，并加以初步密封，所有操作都是快速进行；(5)在密封工作台上将高压釜作进一步密封；(6)将封好的高压釜取出，放入一台两段式电阻加热炉(4)内，通过热电偶(7)控制加热升温至400～600℃，并利用控温系统使高压釜内上下的温度梯度为20-150℃；(7)恒温3～6天，即可在高压釜的中部或上部获得无色透明的六方柱状产物(9)。
2.按权利要求1所述的氮化镓单晶的热液生长方法，其特征在于高压釜内腔壁的衬里(8)可以是铂、金、铱、BN或AlN。
3.按权利要求1所述的氮化镓单晶的热液反应方法，其特征在于所用的卤化氨盐(10)可以是NH4Cl，NH4Br，NH4F或NH4I。
全文摘要
本发明涉及一种氮化镓单晶的生长方法。本发明通过在高压釜的内腔壁上加附惰性材料衬里,并利用控温系统提供一个温场,从而在氨热中生长出氮化镓单晶。本发明的温度和压力都不太高(温度为400－600℃,压力为1000－1800巴)、设备简单、成本低廉而高效,氮化镓产率高,便于工业化批量生产GaN单晶材料。生长出的氮化镓单晶的直径大于20μm,长度为毫米量级,具有很大的实用价值。
文档编号C30B29/40GK1289867SQ99119719
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者陈小龙, 许燕萍, 兰玉成, 曹永革, 许涛, 蒋培植, 陆坤权, 梁敬魁, 俞育德 申请人:中国科学院物理研究所