专利名称：硅酸镧镓晶片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无线电电子学并能够应用于运行声表面波(SAW)和体声波(VAW)的电声学频率选择器中。
背景技术：
声表面波和体声波器件具有很好的前景，其实际应用包括开发新材料和廉价技术，用于生长具有预定特性与尺度的压电晶体。
硅酸镧镓(Langasite La3Ga5SiO14)单晶证明是一种可为当代无线电电子设备装备小尺度选择性器件的很有希望的压电材料，因为其具有一系列明确的特性，比如硅酸镧镓晶体介电常数优于决磷铝矿(berlinite)，Q因子优于石英。它们的三斜对称性使其存在这样的切片，具有很低或甚至为零的频率温度系数，并伴随有很大的机电耦合系数。
新材料的采用，比如硅酸镧镓将降低晶体的成本、发展其工业生产的技术并增加生长晶体的尺度。
就技术实质和可得到的结果而言，与所提出的晶片及其生产方法最相近的是一用于声表面波器件的圆盘状硅酸镧镓晶片。(参照K.Shimamura等人发表于J.of Crystal Growth，1996，第163卷，388-392页的题目为“压电应用的硅酸镧镓La3Ga5SiO14单晶的生长与表征”的论文)。硅酸镧镓晶片的直径不超过50mm，因为现有的生长硅酸镧镓晶体的技术不能制备更大直径的优质晶体。然而，大多数国内外企业所采用的生产工艺设备最小的圆盘直径设计为76mm(3英寸)，因为该尺度使得就器件总数而言，在圆盘的整个表面上沿着盘的周边，器件的损耗最低。
一种现有的采用切可劳斯基方法生长硅酸镧镓单晶的现有技术包括在铂坩埚中高频感应熔融一炉料，该炉料是采用固相合成法将镧、镓和硅的氧化物混合合成得到的，随后沿着取向籽晶从熔体中进行空气拉晶(M.F.Dubovik等人发表于1994，IEEE International frequencycontrol symposium，43-47页的题目为“硅酸镧镓(La3Ga5SiO14)，光学压电生长与特性”的论文)。这种方法生长的硅酸镧镓晶体可以有60-70mm的直径及1kg的重量，所用圆柱状坩埚直径为100mm，该尺寸近似等于它的高度。由此生长的晶体再经1623K温度下的退火处理。
另一种采用切可劳斯基方法生长硅酸镧镓单晶的现有技术包括在铂坩埚中高频感应熔融预合成的炉料，再沿着取向籽晶从熔体中，在掺杂氧(3体积％)的氮气氛下进行拉晶(A.A.Kaminski等人发表于Phy.Stat.Sol.(a)，1983，第80卷，387-398页的题目为“(La1-xNax)3Ga3SiO14三斜晶体的研究”的论文)。然而，纯氮气氛中的晶体生长伴随有显著的氧化镓的挥发，而添加氧则增加了熔体中的铂含量。
另一种已知的生长硅酸镧镓晶体的技术发明者为了解决这个问题，进而发展生长硅酸镧镓晶体的工业级的技术，是通过改善结晶室热单元的构造排列而实现的(A.N.Gotalskaya等人发表于Journal de physiqueIV，1994，第4卷，201-210页的题目为“生长硅酸镧镓晶体的特点及其性能”的论文)。结果得到的晶体直径为62mm，重量达2kg。晶体是从采用固相合成法制备的炉料中生长得到的。
关于技术实质和可得到的结果，与该提出的方法最相近的是一种包含切可劳斯基方法生长硅酸镧镓晶体的方法，包括将组成对应为La3Ga5SiO14的预合成材料装入坩埚，制造保护气氛，随后将送入的材料熔融，引入旋转取向的籽晶，使其接触熔体表面，再从熔体中拉出取向晶体。(参照K.Shimamura等人发表于J.of Crystal Growth，1996，第163卷，388-392页的题目为“压电应用的硅酸镧镓La3Ga5SiO14单晶的生长与表征”的论文)。根据该已知方法，晶体是在一感应加热的生长装置中生长出来的，在送入材料装入铂坩埚或铱坩埚以后，晶体将会在包含氩和氧(1-2体积％)气体混合物的气流中生长。
然而，通过已知工艺方法生长的晶体包含有第二相，不同工艺间晶体性能不可重复且出现了大量视力上可见的散射中心。这种情况在试图生长直径超过70mm的晶体时变得更为严重。另外，使用该已知工艺方法生长晶体在晶片的制造过程中会有大的材料损失，因为后者是在与晶体生长轴成大角度的情况下被切割掉的。
与制备生长硅酸镧镓单晶用合成材料(炉料)的建议方法最相近的是一种通过固相合成烧结镧、镓和硅的起始氧化物来制备炉料的方法。(B.V.Mil等人，“具有Ca3Ga2GeO14结构的改性稀土镓酸盐”，Transactionsof the USSR Academy of Sciences，1982，V.264，#6，pp.1385-1389)。
根据这种已知方法，首先将各种氧化物按化学计量比混合，然后在含氧气氛下1300℃温度烧成。然而，这样制备的炉料不能用于生长化学计量比的硅酸镧镓单晶，因为金属氧化物的烧结伴随有其中易挥发组分的损失。将烧结温度降至低于1300℃会使得易挥发组分的损失减少，但是，由于相对体积而言的反应的不完全进行会导致硅酸镧镓的生成量降低。为了使合成过程进行得更完全，必需反复进行合成产物的精磨并在混合氧化物后进行加热。这将导致弄脏最终产物即硅酸镧镓炉料并使其制造成本升高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生态学纯的工业规模的生长化学计量组成的硅酸镧镓单晶的方法，其单晶最小直径为76mm(3英寸)(内切圆)，重量超过3.5kg，因为该尺寸使得相对圆盘的整个表面沿着盘的边缘，器件的损耗最低。所得晶体应无视力上可见的散射中心并且具有这样的取向，使得从其中制备的晶片取向使频率温度系数的值近似为零且材料损耗最小。
由于可用于运行声表面波的器件的盘状硅酸镧镓晶片具有75-80mm的直径，并且这种盘具有基底切片，上述目标可以实现。
另外，由于生长硅酸镧镓单晶的已知方法采用了切可劳斯基方法，并包括以下过程，进而上述目标可以实现，所述过程包括在坩埚中装入与组成La3Ga5SiO14的相应的预合成材料(炉料)，制造保护气氛，随后将送入的材料熔融，引入旋转的取向籽晶，使其接触熔体表面，再从熔体中拉出取向晶体。所述的引入旋转籽晶接触熔体表面是在熔体保持2-15小时以后进行的，保护气氛是通过采用氩气或氮气与空气的混合物而形成的，其中空气所占比例为2-15体积％，总压力为1.10-1.80atm，在籽晶与熔体接触之前，总压力降低至1.00-1.09atm的范围。
取向籽晶以29-35rpm的速度旋转。
另外，作为取向籽晶的是一在<01.1>±3°方向取向的硅酸镧镓晶体。
根据本发明，在晶体生长以后，它们将在氩气氛下、1300-1673K的温度下、1.1-1.8atm的压力下保持20-36小时。
上述目标可以实现，同时也是由于采用了一种制备用于生长硅酸镧镓晶体的炉料的方法，该方法包括将镧、镓和硅的氧化物混合，随后将所得混合物加热。按照下列比例往氧化物的混合物中添加金属镓La2O3∶Ga∶Ga2O3∶SiO2＝1∶(0.2-0.3)∶(0.68-0.55)∶0.12，在存在氧化剂条件下，加热是局部、瞬态地，在自发高温合成开始之前进行的。
在加热之前，掺杂镓的氧化物混合物先制成块。
局域的瞬态加热是在一电弧中进行的。
本方法的实质包括通过在实验发现的时间间隔内，并结合在给定范围内变化保护气氛压力条件下使熔体保温，以使其完全熔融均匀化，并且挥发性组分的损失最少(如低价氧化镓)。
为了达到本发明的上述目标，发明者已根据实验发现了保护气氛压力值变化范围、熔体保持时间、籽晶的旋转速度及其取向、热处理条件、所有这些操作的最优范围、并结合了本方法其它实质特征。硅酸镧镓籽晶在<01.1>方向取向，晶体沿该方向生长，进而晶片可从长大的晶体上与生长轴成直角切下，从而使得材料损失最小并且具有近似为零的频率温度系数。所以，建议的硅酸镧镓籽晶的取向可使晶体沿<01.1>方向生长。
在建议条件下进行的长大晶体的热处理使得制造无任何机械应力和视力上可见的散射中心的硅酸镧镓晶体成为可能。同时值得注意的是该建议的硅酸镧镓单晶的热处理改变了晶体样品的着色。这种晶体的光学透射光谱在
图1中示出。试验样品为热处理前后的2mm厚的硅酸镧镓晶片。(分别参考特征曲线1和2)。
为了制备生长化学计量组成的硅酸镧镓单晶用的炉料，按照本文建议的浓度范围将金属镓添加到镧、镓和硅的氧化物的混合物中。接着将混合物局部加热，直至自发高温合成开始进行，如电弧加热中。采用这种加热，镓发生氧化并放出热量，这些热量又促进了该反应进入自发高温合成过程，其中金属氧化物及金属镓具有预选的浓度。燃烧工艺得到的氧化镓与氧化镧反应，形成了一种中间相，该中间相在复烧达到1673K温度时，与镓和硅的氧化物反应直至形成La3Ga5SiO14相。氧化镓的选择浓度的具体值如下表所列。<
>所得炉料材料具有化学计量组成并且适于生长具有预置性能的硅酸镧镓单晶。
附图简述下面将参照附图通过描述性实施方案来详细公开本发明，其中图1示出了晶体的光学透射光谱。
图2示出了硅酸镧镓晶片的构造排列，其直径为D、厚度为H、基底切片长度为L。
实施本发明的最佳方式为了生产最小直径为75mm的硅酸镧镓晶片，在预先制备了起始材料(炉料)后，采用自发高温合成方法生长起始晶体。为了制备100g炉料，需采用III℃一级氧化镧(根据Branch标准C
b48-194-8)、4级氧化镓(根据标准说明b‰6-09-5729-80)、氧化硅(根据标准说明b‰48-4-360-75)和99.99％的金属镓(根据标准说明b‰48-4-360-75)。并将48.04g纯度为99.99％的氧化镧、28.83g纯度为99.99％的氧化镓、5.86g空气级纯度99.99％的氧化硅以及12.49g熔融金属镓进行混合。为了使反应进行得更完全，得到的混合物压成片状，并将其放置于一水平反应容器中，其中氧以5升/小时的速率送入。再将混合物进行局域加热直至自发高温合成反应在电弧中开始进行。合成时间从5至15分钟，复烧中氧的送入速率为5升/小时，冷却至室温的时间为40至60分钟。采用建议方法制备的起始炉料，其对应组成为La3Ga6SiO14。将6.5千克炉料装入由99.99％纯度的铱制造的坩埚中，该坩埚直径为120mm。接着将装满炉料的坩埚放置于一晶体生长装置的腔体中，该腔体排空至10-4Hg，再在其中充入氩气-空气的混合物直至得到1.2atm的压力。空气预先在一氮气分离器(trap)中采用液氮进行干燥。氩气-空气的混合物中空气的浓度为10体积％，氩气的纯度为99.998％。将坩埚感应加热至炉料完全熔融。通过质量能谱分析测定杂质的总含量不超过5×10-4wt％。在熔体表面与沿<01.>±15｀方向取向的籽晶接触之前，先将熔体保持15小时，后将生长室中氩气-空气的混合物的压力降至1.05atm。接着将籽晶的旋转速度设定为28rpm，使籽晶与熔体表面接触，取向的硅酸镧镓晶体即以一定速率从熔体中拉出，该速率在生长过程中从2.5变化至1.5毫米/小时。所得晶体重量为3.65kg，圆柱部分内切圆的直径等于80mm。在晶体生长完成以后，在生长室中冷却至室温需至少24小时。接着晶体在1423K温度、氩气氛压力为1.6atm的条件下保持24小时。通过在氦-氖激光束中检测晶体中散射中心的存在，表明晶体中没有这种中心。另外，上面提到的热处理步骤避免了所得硅酸镧镓晶体中任何机械应力的存在，并且改善了样品晶体的着色。这样生长的晶体具有<01.1>取向，在垂直于晶轴从晶体中切出得到晶片。
工业应用本发明的直径为75-80mm的盘状硅酸镧镓晶片可在声表面波器件中得到广泛应用。本发明的生长硅酸镧镓晶体及制备生长晶体用炉料的方法可以生产出化学计量组成的、最小直径为75mm、最小重量为3.5kg的单晶。该生长硅酸镧镓晶体的方法是纯生态型的并且得到的晶体无视力上可见的散射中心。
权利要求
1.一种应用于运行声表面波的器件中的硅酸镧镓盘状晶片，其特征在于该圆盘的直径位于75至80mm的范围，并且该盘具有基底切片。
2.一种采用切可劳斯基法生长硅酸镧镓单晶的方法，包括将组成相应于La3Ga5SiO14的炉料装入坩埚，制造保护气氛，随后将炉料熔融，引入旋转的取向籽晶，使其接触熔体表面，再从熔体中拉出取向晶体，该方法的特征在于使籽晶与熔融炉料接触之前，熔融炉料保持2至15小时，保护气氛是通过采用氩气或氮气与空气的混合物而形成的，其中空气所占比例为2-15体积％，其总压力为1.10-1.80atm，在籽晶与熔体接触之前，该总压力降低至1.00-1.09atm的范围。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于取向籽晶以20-35rpm的速度旋转。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于作为取向籽晶的是一在<01.1>±3°方向取向的硅酸镧镓晶体。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于在晶体生长以后，它们将在氩气氛下、1300-1673K的温度下、1.1-1.8atm的压力下保持20-36小时。
6.一种制备生长硅酸镧镓单晶用炉料的方法，包括混合镧、镓和硅的氧化物，随后加热得到的混合物，该方法的特征在于按照下列比例往所述氧化物的混合物中添加金属镓La2O3∶Ga∶Ga2O3∶SiO2＝1∶(0.2-0.3)∶(0.68-0.55)∶0.12，加热是氧化剂的存在下局部、瞬态地在自发高温合成反应开始之前进行的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于镧、镓和硅的氧化物的混合物在被加热之前，先制成块体。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于局部、瞬态地加热是在电弧中进行的。
全文摘要
本发明涉及电子学领域并且可应用于声表面波和体声波的电声学频率选择器中。本发明的目的是阐述一种生产化学计量结构的硅酸镧镓单晶的工业方法,其直径不低于75mm且重量大于3.5kg,沿<01.1>±3°方向取向。圆盘是沿与纵向轴成90°的角度切下的,进而确保频率温度系数的值为零。
文档编号C30B15/00GK1251625SQ97182076
公开日2000年4月26日 申请日期1997年12月30日 优先权日1997年3月12日
发明者V·V·阿列科夫, O·A·布扎诺夫, A·B·格里岑科, G·G·科兹诺夫 申请人:拉菲达发展公司