专利名称:含碳放射性废物的处理的利记博彩app
含碳放射性废物的处理
本发明涉及含碳放射性废物的处理，例如，举例来说，特别是在核电站反应堆中用于捕捉其他放射性废物的石墨结构(核燃料组件周围的“套管”，或者用作反射物 (reflector)或慢化剂(moderator)的“砖”)或有机树脂(通常为珠状或颗粒状)。
在这种含碳废物中，需要寻求对挥发性放射性核素进行隔离和密闭储藏，所述挥发性放射性核素如氚(3H),氯36 (36Cl),且尤其是碳同位素，特别是放射性同位素14C(以下简称“碳14”)。
因此对所述含碳废物设想出两类处理
-第一类处理，以获得碳氧化物，例如一氧化碳和/或二氧化碳，其中的碳元素是碳同位素14，以及
-所述碳氧化物的第二类处理，通过与诸如钙那样的选定元素进行反应，从而获得固体沉淀物。
被称为“碳酸化”的该第二类处理，例如包括在含有生石灰的溶液中使碳氧化物发泡(当选定元素为钙时)，并且获得的固体沉淀物(通常是方解石CaCO3，其中碳元素为同位素wC)将被长期且大量地密闭并储存在容器中，该容器存放在地面上或地面特定厚度下的地下，例如在一山丘下。在这种情况下规定，替代方案包括将碳氧化物与钙之外的其他元素进行反应，所述其他元素例如镁(或其他金属)，以获得镁砂MgC03。因此，应该指出的是，该第二类处理的目的是通常获得一种不可溶的碳酸盐固体沉淀物和/或包括碳元素的盐固体沉淀物。
通常，第二类处理被应用于由第一类处理获得的所有碳氧化物。因此，从废物处理产生的所有碳氧化物中获得固体沉淀物。
基于至少两个原因，该方案并不十分令人满意。首先，(方解石或其他)固体沉淀物的包装、储藏和掩埋是非常昂贵的。其次，为了保护环境，我们所追求的是，需储藏最少量的可能废物(尤其是当所述废料适于毁灭或处理时)。
本发明旨在改善这一情形。
为此，首先提出一种方法，其包括
第一阶段，在该阶段中，应用第一和第二类处理，以及
第二阶段，在该阶段中，仅应用第一类处理。
事实上，已发现，在第一类处理的应用过程中，放射性同位素14C,可能是因为其原子键的性质具有与无放射性碳12C的特性以及可能与其他的同位素13C(无害或相对无害) 的特性不同的特性，往往比其他碳同位素反应地更快。
对这一现象的解释将在下文中给出。在反应堆中，在热中子流中，同位素mC促成了两反应
-第一反应13C(n，Y) :14C 以及
-第二反应14N(n，p) :14C。
相对于第二反应，第一反应为主导(predominant)反应，因为碳主要形成石墨基体，而氮主要存在于石墨的微孔中。[0018]微积分已示出来自于两类反应的同位素14C的反冲能量足够大到可以打破形成石墨结构的石墨烯内部的化学键。事实上，(对于由同位素1V形成的同位素键能一般大于IkeV并且(对于由同位素14N形成的同位素wC)键能大体上为40keV。因此，非常可能的是，键能接近^OeV的石墨烯的C-C键会被打破，尤其是对于1 同位素的原子来说，并且这些原子脱离其结构位置。在反应堆中，这些原子可与一些其他的碳原子或与石墨内部的一些杂质形成新的键，然而，反应堆的工作温度并未高到能再次形成石墨烯。
因此，在上述第一和/或第二处理期间，同位素14C在同位素1V之前被释放。
换句话说，在第一废物氧化处理阶段，其中碳元素具有较高浓度的放射性同位素 14C的碳氧化物首先被基本上释放；随后是另一种碳氧化物，其中碳元素具有较低的或没有任何放射性，因为其基本上由1V构成。那么，可以理解的是，该非放射性的碳氧化物可被直接排放到大气中，而无需对其处理以获得固体沉淀物。
在更一般的情况下，在根据本发明的方法中，含碳的废物中最初包括碳14，在第一阶段后获得的固体沉淀物实质上包括碳14，而来自第二阶段的碳氧化物并不包括碳14或仅包含其残留量，因此直接外排是可接受的。来自第二阶段的碳氧化物因此可被随意排入大气(或例如可通过氧化形成二氧化碳从而阻止一氧化碳排入大气中)。
从第一阶段切换至第二阶段并因此将碳氧化物排入大气中的合适时间可通过以下步骤来确定
-对在第一阶段中应用第一类处理后获得的碳氧化物中的放射量进行测量，以及
-如果放射量小于选定的阈值，则决定应用第二阶段。
然而，为了完成这一实施例，必须确保在第一处理阶段中只有碳氧化物易具有放射性。然而，待处理的废物可以包括除碳之外的其它元素，所述不含碳的挥发性元素具有放射性，举例来说，例如氚(3H)或氯同位素36 (36Cl),或其他元素。在本发明背景下，在标准但有利的配置中，通过湿法处理来捣碎和发送废物，并且，在该湿法处理中，密闭并处理该不含碳的放射性元素，而从该湿法处理中以挥发形式提取碳氧化物。因此，使用一适当放置的放射性分析仪是有利的。在这种情况下，使用布置在湿法处理之外的这种分析仪能有利地测量碳氧化物中的放射量。该分析仪通常能测量可能包含在来自于第一类处理的碳氧化物放射物中的碳14的β活性。
本文详述了上述“第一类处理”的目的在于降解废物以获取碳氧化物，通常是一氧化碳CO或二氧化碳co2。在放射性废物处理领域中，已知有好几种方式来获取碳氧化物
-通过蒸汽重整，如文献US2002/064251所述，
-或通过在惰性气体中焙烧。
蒸汽重整是一种基于过热蒸汽的处理，根据这一反应C+H20 — CCHH2，其优选地发生在高于或大致为900摄氏度的温度下，并在本发明的背景下，优选地发生在1200摄氏度或更高温度下，如下文所示。
在惰性气体中的焙烧(例如在氮N2中)同样优选地在高于或大致为900摄氏度的温度下进行，并且在本发明的背景下，优选地发生在1200摄氏度或更高的温度下，根据这一反应
C+l/202 — CO和/或C+A — CO2和/或上文所示的相同反应
C+H20 — CCHH2，其中水从该湿法处理中获得(在水溶液中)。[0033]在本发明的背景下，尤其需要在高于900摄氏度(该温度是通常用于这些反应的温度)的温度下实施这些反应，如下文中参考图2所详述的，正如已观察到碳14在非放射性碳1V之前反应以形成氧化物CO或CO2,该现象被证实随着反应温度(或更一般地说，含碳废物的温度)的增加而愈发显著。在这一情况下，在用于实施根据本发明的方法的废物处理设施中，可优选地使用能够超过所述900摄氏度温度的炉子。
因此，除了在第一阶段期间生成的碳氧化物上使用放射性分析仪外或作为其替代方式，可能有利的是，还可以具有图表以便根据氧化反应的温度，确定碳氧化放射物可被释放至户外的时间。因此，在该实施例中，能够在根据至少以下数据选定的时间点处从第一阶段切换至第二阶段
-待处理的废物的初始量，以及
-在应用第一类处理期间，氧化反应的温度。
此外，有利的是，通过以下方式开始碳氧化处理
-焙烧(通过将碳酸化应用到获得的碳氧化物上，在这种情况下，并不释放至户外)，以及
-继续利用蒸汽重整进行废物处理(通过在将剩余的碳氧化物随意释放入大气中之前，仅在一选定的时间长度内应用碳酸化)。
因此，在更一般的情况下，第一类处理包括，在第一阶段中的惰性气体中的焙烧以及，在第一和第二阶段中的蒸汽重整。
本发明还涉及一种用于处理含碳放射性废物的设备，所述设备包括用于实现根据本发明方法的装置。这些装置将在下文中作详细描述。
此外，通过研究下文的详细说明以及附图，将明了本发明的其他特征和优点，其中
图1示意性地示出了根据本发明的用于废物处理的设备，以及
图2示出了针对于各不同的反应温度，以氧化物形式反应的碳14的百分比作为时间函数的不同变化。
首先参考图1，其中压碎机BR在水下碾压石墨(其粒度通常大约为一厘米)。数量为Q的含碳废物通过湿法处理(H2O)送至第一炉子，在这种情况下用于焙烧，对于“在惰性气体下”的第一氧化操作来说，优选在1200°C的温度下。在炉子FOl中，反应操作可如下
C+a/202 —COa，其中 α = 1 或2。
然后应用如下所示的碳酸化反应
X (OH) 2+C02 — XC03+H20其中X = Ca或Mg，或其他元素，例如通过在石灰水中冒泡 (其中 X = Ca)。
在该实例中，需要规定，一种碳酸化的可替代方式由应用碳的同位素分离构成，如文献JP2000 070678中所述。
然而，在这种情况下优选采用碳酸化，从石灰水(X = Ca)中生成方解石，其一年仅产生少量Hl3的碳酸盐，其可被长期存储(例如被埋藏在选定地点下)。在这一步骤中，在石墨废物中包含的近30%的碳14已被处理。此外，在此步骤中，80%的氚也被处理。可选地， 焙烧步骤可被重复循环多次，以便排出来自碳14的废物，其适于在此焙烧步骤中尽可能多地去污。[0051]一个额外量Q'(其中Q' = α Q其中α < 1)，仍然在湿法处理H2O中，被发送至第二炉子F02，用于实施发明本身。在该第二炉子F02中，应用蒸汽重整反应，并包括生成以下反应
C+H20 — C0+H2
在这种情况下，这一反应优选在1200摄氏度或更高的温度下进行，使用超热蒸汽注入。随后在第一阶段收集碳氧化物，用于一反应以便获取碳酸盐沉淀)(C03(例如使用石灰水，其中X = Ca)。要指出的是，通过根据本发明的方法，当可以停止碳酸化处理以切换至碳氧化物(气态)被直接排放到大气中的第二阶段时，通过优化该时间，以固体废料形式有待埋放在山下的碳酸盐量，仅仅为几百立方米/年。
特别地，在本发明的一个实施例中，在湿法处理外的β放射分析仪检测碳氧化物的散发物中的碳14的存在与否。如果分析仪AN检测到在碳氧化物的散发物中的碳14低于一给定阈值THR下(例如，大约为1%)，则该碳氧化物的散发物可被直接排放至大气中， 并且该碳酸化操作可被停止。
在湿法处理外的该测量的优点在于，来自废物的有待处理的其他放射性元素仍然密闭在湿法处理过程中并且并未在所述蒸汽重整步骤中被提取。尤其是在氚3H以及36Cl的情况下，其易于放出β放射物，但它们在湿法处理中保持密闭，从而分析仪AN不会检测到他们的放射物并仅检测到烟气中来自碳14的放射物，这能够实时测量从第一碳酸化阶段至第二随意排放阶段的切换时间。
最后，废物中除碳14外的放射性元素(尤其是氚，氯36，铯，钴，铁和其他金属)在湿法过程中被捕获而最终被收集和被长期储存。
参考图2，现对在相对于现有技术温度(常常为大约900摄氏度或低于900摄氏度)高的温度下执行焙烧操作(如果需要，则执行多个周期)以及尤其是执行蒸汽重整操作的好处进行解释。
本发明人观测到，第一次获知，无论在焙烧反应还是在蒸汽重整反应过程中，碳14 都在碳的其他同位素之前进行主要反应。这一现象非常可能归因于碳14相对于其他同位素而言，其原子键的固有属性。该现象随着氧化反应温度的增加而愈发明显。因此，参考图 2，确实可以看出，表示已经反应了的碳14百分比的曲线基本上呈凸起状(因为碳14在其他同位素之前进行主要反应)并且，最重要的是，该曲线的凸起状随着反应温度的增加而愈发明显。因此，与其反应所有的碳氧化物以生成适于大批量储存的碳酸盐，还不如定义一阈值THR，在该阈值之上易于以气态碳氧化物的形式被排放到大气中的碳14的量可以被忽略或，至少从其清洁和对环境影响的方面可被官方接受。
如果反应温度高，那么可更快地达到该阈值THR，如图2所示。因此，相对于现有技术中已知的应用900摄氏度的温度而言，在炉子F02中，优选大致为1200摄氏度的反应温度。如果未来炉子允许，则更高的温度，例如1500摄氏度，将特别有利。在任一情况下，要注意的是，本方法可从碳酸化阶段切换至碳氧化物放射物随意释放阶段的时间t12(l(re，在高温下要远比低温下短。
此外，需要重点注意的是，在焙烧和蒸汽重整氧化反应中还观察到了以氧化物形式反应的碳的作为时间函数的百分比曲线的凸起部分。
然而，理论上，在炉子FOl的焙烧步骤中，无法设想出对碳氧化放射物进行随意排放。因此，也不会设想出切换至第二自由排放阶段，因为该操作在本发明所描述的示例中是留作蒸汽重整处理之用的。
当然，本发明并不仅限于上文作为实例描述的实施例，其还扩展至其他可替代的实施例。
例如，用于困住氚或氯36的方法并没有在上述参考图1的方法中详细地描述，可以理解的是本发明相反涉及到含碳废物中的碳14的处理。然而，可以观察到，这些元素一直被困在来自湿法过程的水中。
此外，烘焙步骤本身，可能包括多个反应，例如C+α/202 —COa，其中a =1或2， 或还包括C+H2O — CO+H2，但所有这些反应均导致碳氧化，这是通例。在上述后一反应中涉及的水(H2O)可以从湿法过程中获得(以残留形式或其他形式)。最后应该注意的是，与蒸汽重整步骤不同，在该步骤中超热蒸汽被自发注入废物，而烘焙步骤简单地通过氧化方式降解废物，该步骤在高温下进行(大约1200摄氏度或以上)。同样应该注意的是，对该焙烧步骤应用多次循环是有利的。
权利要求
1.用于处理含碳放射性废物的方法，包括 -第一类废物处理，以获得一碳氧化物，以及-第二类处理，通过与一选定元素反应以获得一碳氧化物的固态沉淀物， 其中，该方法进一步包括-第一阶段，在该第一阶段期间，应用该第一和第二类处理，以及 -第二阶段，在该第二阶段期间，仅应用第一类处理。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，形成从第二阶段获得的碳氧化物，以便将其随意排放至大气中。
3.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于 -该选定元素为钙，-第二类处理为碳酸化作用，并且-来自第一阶段的固态沉淀物为方解石，旨在将其打包以长期储存。
4.根据上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于-测量在第一阶段中应用第一类处理后获得的碳氧化物中的放射量，以及 -如果该放射量低于选定阈值，则决定应用第二阶段。
5.根据权利要求
4所述的方法，其特征在于，废物包括放射性非碳元素，通过湿法处理，废物被捣碎和被传送，并且在该湿法处理中，放射性非碳元素被密闭和处理，而碳氧化物以易挥发形式从该湿法处理中被提取，并且，使用安置在湿法处理外的分析仪测量碳氧化物中的放射量。
6.根据上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于，第一类处理包括至少一个蒸汽重整操作。
7.根据上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于，第一类处理包括，在第一阶段中，在惰性气体中的焙烧。
8.根据上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于，在根据至少下述内容而选定的时间，选择从第一阶段切换至第二阶段-待处理的废物的初始量，以及 -在应用第一类处理的过程中，氧化反应的温度。
9.根据权利要求
8所述的方法，其特征在于，所述温度高于900摄氏度，并优选为大约 1200摄氏度。
10.根据在上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于，含碳废物初始包括碳14， 在第一阶段后获得的固态沉淀物主要包括碳14，而从第二阶段获得的碳氧化物仅包括碳 14的残余量。
11.根据在上述权利要求
中任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳废物包括至少石墨和/或树脂。
12.含碳放射性废物处理设施，其特征在于，该设施包括用于执行根据上述权利要求
中任一项所述方法的装置。
专利摘要
本发明涉及含碳放射性废物的处理。它尤其设想到第一类废物处理，以获得碳氧化物，以及第二类处理，通过与选定元素反应以获得碳氧化物的固态沉淀物。根据本发明的方法包括第一阶段，在第一阶段期间，应用第一和第二类处理，以及第二阶段，在第二阶段期间，仅应用第一类处理。
文档编号G21F9/30GKCN102379010SQ201080015840
公开日2012年3月14日 申请日期2010年2月4日
发明者吉拉德·劳伦特 申请人:法国电力公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan