专利名称:一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，它属于环保领域，主要用于高水平放射性废物锶、铯等的有效处理。
背景技术：
燃烧合成(Combustion Synthesis，简称CS)是一种利用化学反应放热，使反应持 续进行以合成新材料的新技术，它具有反应速度快、设备简单、能源低、操作方便，周期短等 优点。燃烧合成自1967年俄国学者Merzhanov院士发明后，40年来得到了迅速的发展， 并在工业生产中得到广泛应用。采用燃烧合成进行放射性废物的固化是一个新的思路。 目前，俄罗斯、美国、法国、印度、中国等国家开展了有关这方面研究工作，1998年俄国学者 I. P. Borovinskaya I. P. Borovinskaya等人在实验室中采用CS致密化方法，将放射性废物 固化在类矿石材料中。采用Fe2O3作为氧化剂，利用燃烧合成反应制取钙钛矿的方法。此种 方法所制得的固化体密度为3. 9g/cm3，对废物的包容量为25%。
发明内容
本研究首次采用新型CrO3为氧化剂，并首次采用二次燃烧合成加压/致密一体 化技术制备钛酸锶固化体，使固化体的性能得到了显著的提高。如密度高达4. 2g/cm3 5. 8g/cm3,孔隙率更小(< 0. 2 % )，最大包容量可达36 %，浸出率浸出率皆小于0. 1 X 10、/ m2 ·(!(沸水中浸煮的浸出率)，比玻璃固化体低2 3数量级(玻璃浸出率12士0. 4)。说明 该废物固化体的化学稳定性好，是目前最理想的废物固化体，能长期、稳定的固化核废物。
本发明的目的是针对以上的不足，为了提高固化效果及废物包容量而研制的一种 二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，它采用二次燃烧合成技术，合成制备钙钛矿固化 高放废物Sr2+核素。先合成包容有Sr2+核素的钙钛矿粉料，然后再和铝热剂按一定比率混 合。铝热反应是一个强放热反应，其反应绝热温度达3735K，目的是取得更高的反应温度，使 合成反应在液态下完成，提高核废物的包容量(最大包容量可达36%)，并使所得固化体的 密度更高，孔隙度更小，进而可减小固化体包容核素的浸出率，取得更好的固化效果。
本发明的技术方案是这样实现的，其反应式是
反应方程为
2Cr03+3Ti+4Ca0+Ti02+xSr0 = 4CaTi03+xSr0+2Cr+Q ①
铝热反应
Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q。 ②
本发明可以是这样实现的其制备方法是，
第一步、取基本原料，采用三氧化铬CrO3、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2作为原料，将反应所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70 μ m以下，过筛后，按三氧化铬CrO3、钛 粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2的摩尔比2 3 4 1混粉，根据各自分子量及含量， 加入不同配比的氧化锶SrO，质量分数不超过40%，把全部反应所需原料，装入不锈钢球磨罐，球磨30分钟，制为粉末料，装入深色密封瓶备用；
第二步、第一次燃烧合成(CS)，将粉末料取出，其粉末数量可根据模具大小而定， 加入10% 30%的高放热材料5，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持 续直到反应结束，生成钙钛矿固化体粉末；第三步、第二次燃烧合成(CS)及致密化，取钙钛矿固化体粉末，其粉末数量可根 据模具大小而定，加入10% 30%的高放热材料5，装入专用模具内，采用普通压制方法加 压lOkg/cm2 30kg/cm2，预压成压坯1，而后取出压坯1，把点火装置2中点火所结导线从钢 模3底部伸入钢模3内与钨丝相连，将保温材料4铺满钢模3的底部，把压坯1放入钢模3 中，使之与钨丝充分相接触，压坯1周围再加入10 % 30 %的高放热材料5，加入放好后，用 保温材料4填实钢模3，压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反应 物，钢模3内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K 4000K，继续加压至反应结束， 得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压并将压盖焊实于钢模3内，卸压取出压坯1，即为加 包容了核废料的废物固化体。
本发明还可以是这样实现的以三氧化铬CrO3为氧化剂。
本发明还可以是这样实现的高放热材料5为铝热剂。
本发明还可以是这样实现的所述的高放热材料5为铝热剂，铝热剂为Fe2O3和 Al，是按摩尔比1 2混合的。
本发明还可以是这样实现的保温材料4为粒度介于150 350 μ m的沙子。
本发明的积极效果是
1、本发明使反应所获产物密度高(> 4. 2g/cm3)、孔隙率小(< 0. 2% )、维氏硬度 高(> 9500kg/mm2)、浸出率低(< 1. Og/m2 · d)，其固化效果好。
2、本发明可获得更高的反应温度，使整个反应得以在液态下进行并使反应可在瞬 间完成，更有助于获得密度更高、成分更均勻的自蔓延陶瓷固化体。
3、本发明燃烧合成的人造岩石固化体各主要性能较玻璃固化体优越，是目前比较 理想的废物固化体，能长期稳定的固化核废物。
4、本发明燃烧合成技术和烧结工艺比较，节省能源，燃烧合成可在处置容器中反 应，加压和致密同时进行，工艺简单，从而也大大减少了 二次废物的形成。
图1是本发明的试验装置示意图。
具体实施方式
以下用实施例结合附图对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，在本实施例中，采用三氧化铬CrO3、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2 作为原料，以三氧化铬CrO3为氧化剂，其反应方程为
2Cr03+3Ti+4Ca0+Ti02+xSr0 = 4CaTi03+xSr0+2Cr+Q。
其制备方法如下
第一步、将上述反应所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70 μ m以下，过筛后，按三 氧化铬CrO3、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2的摩尔比2 3 4 1混粉，根据各自分子量及含量，可求出质量百分含量为27. 79 %、19. 96 %、31. 16 %、11. 09 %，按上述所计算 的质量百分比混粉，加入不同配比的氧化锶SrO(质量分数不超过40% )，装入不锈钢球磨 罐，球磨30分钟，制为粉料，装入深色密封瓶备用；
第二步、第一次燃烧合成(CS)，将粉料取出，加入5g高放热材料5，高放热材料5 为铝热剂，铝热剂为Fe2O3和Al，是按摩尔比1 2混合的，其铝热反应式是Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持续直到反应结束，生成 钙钛矿固化体粉末；第三步、第二次燃烧合成(CS)及致密化，取30g钙钛矿固化体粉末，加入5g高放 热材料5， 装入专用模具内，采用普通压制方法加压(加压lOkg/cm2 30kg/cm2)，预压成 压坯1，而后取出压坯1，把点火装置2中点火所结导线从钢模3底部伸入钢模3内与钨丝 相连，将保温材料4铺满钢模3的底部，保温材料4为粒度介于150 350 μ m的沙子，把压 坯1放入钢模3中，使之与钨丝充分相接触，压坯1周围再加入5g高放热材料5 (高放热材 料5为铝热剂，铝热剂是Fe2O3和Al按摩尔比1 2混合的，其铝热反应式是Fe203+2A1 = 2Fe+Al203+Q)，放好后，将粒度介于150 350 μ m的沙子的保温材料4填实钢模3，如图1所 示，并用压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反应物进行第二次燃 烧合成(CS)，燃烧合成时，钢模3内燃烧反应开始进行，首先引发介质中的放热化学反应， 利用其高速快速放热将试样迅速加热到3200K，并引发试样内部整体同时燃烧合成，反应绝 热温度达到3000K 4000K，继续加压至反应结束，得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压 取出压坯1，即为加包容了核废料的废物固化体。
权利要求
一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于该制备方法的步聚是第一步、取基本原料，采用三氧化铬CrO3、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2作为原料，按反应方程式2CrO3+3Ti+4CaO+TiO2+xSrO＝4CaTiO3+xSrO+2Cr+Q将所需原料装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，过筛后，按三氧化铬CrO3、钛粉Ti、氧化钙CaO和二氧化钛TiO2的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，根据各自分子量及含量，加入不同配比的氧化锶SrO，质量分数不超过40％，把全部反应所需原料，装入不锈钢球磨罐，球磨30分钟，制为粉末料，装入深色密封瓶备用；第二步、第一次燃烧合成，将粉末料取出，其粉末数量可根据模具大小而定，按铝热反应式Fe2O3+2Al＝2Fe+Al2O3+Q加入10％～30％的高放热材料(5)，利用钨丝在原料粉体局部引燃，合成反应自发进行并持续直到反应结束，生成钙钛矿固化体粉末；第三步、第二次燃烧合成及致密化，取钙钛矿固化体粉末，其粉末数量可根据模具大小而定，加入10％～30％的高放热材料(5)，采用普通压制方法加压，在10kg/cm2～30kg/cm2的压力下预压成压坯(1)，把压坯(1)放入钢模(3)中，使之与钨丝充分相接触，压坯(1)周围再加入10％～30％的高放热材料(5)，高放热材料(5)放好后，用保温材料(4)填实钢模(3)，把点火装置(2)中点火所结导线从钢模(3)上部伸入钢模(3)内与钨丝相连，压盖封闭，放入上冲头，加压800kg/cm2-2400kg/cm2，即可引燃反应物进行二次燃烧合成，钢模(3)内燃烧反应开始进行，反应绝热温度达到3000K～4000K，继续加压至反应结束，得到钙钛矿固化体，待容器冷却后，卸压取出压坯(1)，即为加包容了核废料的废物固化体。
2.根据权利要求
1所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于 第二步中的高放热材料(5)即为Fe203+2A1，合称为铝热剂，该反应为铝热反应。
3.根据权利要求
1或2所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在 于铝热剂为Fe2O3和Al，是按摩尔比1 2混合的。
4.根据权利要求
1所述的一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，其特征在于 保温材料(4)为粒度介于150 350 μ m的沙子。
专利摘要
本发明提供一种二次燃烧合成固化高放废物的制备方法，是采用二次燃烧合成，其方法是一、采用CrO3、Ti、CaO和TiO2作为原料，装入不锈钢球磨罐，磨至70μm以下，按CrO3、Ti、CaO和TiO2的摩尔比2∶3∶4∶1混粉，加入不同配比的SrO，质量分数不超过40％，球磨30分钟，为粉料备用；二、第一次CS生成钙钛矿固化体粉末；三、将钙钛矿粉末预压成压坯1放入钢模3中，压坯1周围放入铝热剂进行第二次CS，合成时，首先引发介质中的放热化学反应，利用其高速、快速放热将其加热到高温，反应结束得钛酸锶固化体。本发明反应所获产物密度高、孔隙率小、包容量大、浸出率低，是目前国内外比较理想的废物固化体。
文档编号G21F9/00GKCN101295551SQ200810050175
公开日2010年9月29日 申请日期2008年6月27日
发明者张瑞珠, 郭志猛 申请人:华北水利水电学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (2),