一种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体及其制备方法，所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的组成化学式为Li6Lu(1-x-y)YxCey(BO3)3，其中，x的取值范围为0＜x≤0.9999，y的取值范围为0.0001≤y≤0.1，且满足x+y<1。
【专利说明】—种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及晶体领域，具体涉及一种铈掺杂硼酸盐闪烁晶体及其提拉法制备方法。
【背景技术】
[0002]本发明具体涉及无机闪烁晶体及中子探测领域。无机闪烁晶体发光可以分为本征发光和非本征发光。其中，非本征发光机理为入射的辐射直接被激活剂所吸收，或由基质晶格先吸收，再经过载流子迁移或能量传递将能量从基质晶格传递给激活剂。并最终产生一个被激发的，带电子的激活原子，然后这些电子退激发后跃迁回基态并发出光子。本发明铈掺杂硼酸盐闪烁晶体Li6Lu(1_x)Yx (BO3) 3属于非本征发光，Li6Lu(1_x)Yx (BO3) 3晶体本身不发光，铺作为激活剂。
[0003]中子具有很强的穿透力，可作为非损伤性探头，也可用来研究材料的性能；中子具有磁矩，可用来研究微观磁结构、磁波动，开发磁性材料；中子具有自旋，也可用于研究相干和不相干散射；热中子的能量与固体中的基本激励能量相似，可用于研究凝聚态物理；中子波长与原子间距相似，可用来研究结构灵敏度、10_13到10_14厘米的结构信息、晶体结构和原子间距；中子还对轻的原子核敏感，可用同位素替代和利用对比变量区分复杂分子结构。因此，中子在凝聚态物理、化学、材料科学、生物工程、核医学、核化学等基础和前沿领域的建设，在安全检测和工业无损检测，在基础研究、核能源开发以及与社会经济发展、人民生活健康息息相关的许多领域都起着至关重要的应用，并已经产生了巨大的经济与社会效.、/■
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[0004]中子探测闪烁体主要利用中子与探测材料中的某些同位素反应释放出α粒子或Y射线进而激发闪烁体发光，进而探测中子。因此，中子探测闪烁材料必须具备两个基本条件:1)含有上述同位素的一种或几种，从而吸收热中子并把其能量转变为其它形式的电离福射能；2)能够把福射能转化为光。
[0005]Li6Gd(BO3)3 =Ce晶体是当前国际中子探测领域研究热点和前沿，具有良好的综合性能。然而Gd元素中的两种天然同位素155GcK自然丰度15%)和157GcK自然丰度16%)易与中子反应产生的Y射线和X射线在现有技术条件下无法与中子辐射背景中的Y射线和X射线分开，因此实际探测中子效率并不高。以Lu取代Gd，CeiLi6Lu(BO3)3晶体虽具有良好的闪烁性能，但该晶体由于含有原子序数很高的Lu3+离子，导致晶体的有效原子序数较高，使其对伽马射线敏感而对中子的敏感度较低，进而影响其η-γ甄别能力。
【发明内容】
[0006]本发明旨在进一步提高现有中子探测闪烁晶体的性能，本发明提供了一种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体及其制备方法。
[0007]本发明提供了一种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体，所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的组成化学式为Li6Lu(1_x_y) YxCey (BO3) 3，其中，O < x彡0.9999，y的取值范围为0.0OOl ^ y ^ 0.1，且满足 x+y<lo
[0008]较佳地，X的取值范围为O <x彡0.4。
[0009]本发明提供了一种上述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的制备方法，所述方法包括:
1)按所述铺掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的组成化学式，称量H3BO3或者B203、Lu2O3>Y2O3>Ce源、Li2CO3或者Li2O混合后，压制成块状料，在600-750°C、中性或还原气氛下预烧结得到Li6Lu(1_x_y)YxCey(B03)3 多晶原料，其中，Ce 源包括 Ce02、Ce(NO3)3 和 / 或 Ce ;
2)将步骤I)制备得到的Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3) 3多晶原料在提拉炉中，先升温熔化，然后恒温1-3小时，再引入籽晶生长得到所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体。
[0010]较佳地，预烧结的时间为10-20小时。
[0011]较佳地，熔化温度为820-880 °C，籽晶提拉速度为0.2_2mm/小时，旋转速度为2-15rpm，依次经过引晶、放肩、等径生长得到所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体。
[0012]较佳地，籽晶提拉速度为0.3-0.8mm/小时，旋转速度为3_8rpm。
[0013]本发明的有益效果:
本发明涉及晶体领域，具体涉及一种铈掺杂硼酸盐闪烁晶体Li6Lu(1_x)Yx(BO3)3及其提拉法制备方法。本发明的晶体具体化学式为:Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3。其中x的取值范围为0-0.9999，y的值为0.0001-0.1。本发明的铈掺杂稀土硼酸盐晶体通过掺入原子序数较小的Y元素来优化硼酸镥锂晶体的中子探测性能，同时降低成本。该晶体物化性能稳定，可以采用提拉法制备该晶体。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1示出了本发明的几个实施方式中制备的铈掺杂硼酸盐闪烁晶体的X射线激发发射光谱。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016]本发明涉及晶体领域，具体涉及一种铈掺杂硼酸盐闪烁晶体Li6Lu(1_x)Yx(B03)3及其提拉法制备方法。
[0017]本发明的晶体具体化学式为:Li6Lu (1_x_y) YxCey (BO3) 3。其中x的取值范围为0-0.9999, y 的值为 0.0001-0.1，且满足 x+y〈l。
[0018]该类晶体属于单斜晶系，空间群为P2/C.晶体的单胞参数可能随x、y值的变化而有变化。本发明的铈掺杂稀土硼酸盐晶体通过掺入原子序数较小的Y元素来优化硼酸镥锂晶体的中子探测性能，同时降低成本。该晶体物化性能稳定，可以采用提拉法制备该晶体。
[0019]所述晶体原料可采用:含B元素原料、含Lu元素原料、含Li元素原料、含Y元素原料和含Ce元素原料，特别地，采用富集B同位素素原料，Li同位素原料或者B、Li同位素都富集的原料；
所述的硼酸盐闪烁晶体采用提拉法生长，生长条件为:升温至原料熔化，熔化完毕后控制温度至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长获得所需晶体。其中提拉速度为0.2-2mm/h,旋转速度为2_15rpm。
[0020]本发明的闪烁晶体采用如下生长工艺来制备:
a)晶体原料配比:按照Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3摩尔比例称量各种原料混合均匀成配比料；
b)多晶原料的合成:将配比料在1MPa条件下压成块状料，之后将块状料置于中性或还原气氛下预烧结制得Li6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3多晶原料；
c)晶体制备:将多晶原料放入提拉炉内的坩埚(在晶体生长温度区间内不出现变形并且不与晶体组分起化学反应的耐高温材料如Pt等制造的坩埚)内，调整控制融化温度及恒温时间。在熔点温度左右恒温2个小时以上，引入籽晶。经过引种、放肩，等径生长得到所需晶体。生长过程中拉速为0.2-2mm/h,转速2_15rpm。
[0021]较佳的，所述步骤a)的原料包括:含B元素的原料、含Lu元素的原料、含Y元素的原料、含Ce元素的原料和含Li元素的原料。
[0022]优选的,所述含B的原料选自H3BO3或者B2O3 ;含Lu元素的原料为Lu2O3 ;含Y元素的原料为Y2O3 ;含Ce元素原料选自CeO2Xe(NO3)3和CeF3三种中的一种或几种；含Li元素原料选自Li2CO3或者Li20。
[0023]优选的，所述原料的纯度均为99.99%以上。
[0024]较佳的，所述步骤b)中的中性气氛(化学性质不活泼)为高纯氮气等气体。
[0025]较佳的，所述步骤c)中的预烧结温度为600_750°C，预烧结时间为10-20小时。
[0026]较佳的，所述步骤c)中的Li6Lu(1_x_y)YxCey(B03)3的熔点因为组分的不同(x、y取值的不同)而不同，其范围为820-880°C。本领域技术人员可以根据差热分析方法来确定不同组分晶体熔点。
[0027]较佳的，所述步骤c)中的提拉速度为0.3-0.8mm/ho
[0028]较佳的，所述步骤c)中的转速为3_8rpm。
[0029]本发明的铈掺杂稀土硼酸盐晶体通过掺入原子序数较小的Y元素来优化硼酸镥锂晶体的中子探测性能，同时降低成本。该晶体物化性能稳定，可以采用提拉法制备该晶体。通过用低原子序数Y3+离子部分置换Lu3+离子，降低闪烁体的有效原子序数，从而降低闪烁体对Y射线的敏感度，得到的Li6Lu(1_x)Yx(B03)3晶体具有较好的综合性能。所述的铈掺杂稀土闪烁晶体在中子探测领域或其他闪烁探测领域的应用。
[0030]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0031]实施例1
Li6(Lua92Ya 08) 0.99Ce0.01 (BO3)3晶体的制备，具体制备方法如下:
将纯度为99.99 %的高纯原料Li2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua92Yatl8)a99Ceatll (BO3)3的化学计量比准确称量、混匀。在1MPa的压力下压成料块，将该料块置于650°C的条件下烧结15个小时，通过固相反应获得Li6 (Lua92Yatl8)a99Ceatll (BO3) 3的多晶料。将烧结好的原料装入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩埚内置于晶体提拉炉中，升温至原料熔化，恒温数小时，缓慢降温至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长，提拉速度为0.3-0.8mm/h,旋转速度3-8rpm，生长完毕后缓慢降温，最后获得Li6 (Lu。.92Y(|.08) 0.99〇θ0.01 (BO3) 3 日日体。
[0032]实施例2
Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll (BO3)3晶体的制备，具体制备方法如下:
将纯度为99.99 %的高纯原料Li2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll(BO3)3的化学计量比准确称量、混匀。在1MPa的压力下压成料块，将该料块置于650°C的条件下烧结15个小时，通过固相反应获得Li6(Lua8Ya2)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。将烧结好的原料装入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩埚内置于晶体提拉炉中，升温至原料熔化，熔化完毕后控制温度至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长，提拉速度为0.3-0.8mm/h，旋转速度3-8rpm，生长完毕后缓慢降温，获得
Li6 (Lu。.8Y0.2) 0.99^e0.01 (BO3) 3 日日体。
[0033]实施例3
Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll (BO3)3晶体的制备，具体制备方法如下:
将纯度为99.99 %的高纯原料Li2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll(BO3)3的化学计量比准确称量、混匀。在1MPa的压力下压成料块，将该料块置于650°C的条件下烧结15个小时，通过固相反应获得Li6(Lua6Ya4)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。将烧结好的原料装入Φ110πιπιΧ40πιπι的坩埚内置于晶体提拉炉中，升温至原料熔化，熔化完毕后控制温度至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长，提拉速度为0.3-0.8mm/h，旋转速度3-8rpm，生长完毕后缓慢降温，获得Li6 (Lu。.6Y0.4) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日体。
[0034]实施例4
Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll (BO3)3晶体的制备，具体制备方法如下:
将纯度为99.99 %的高纯原料Li2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll(BO3)3的化学计量比准确称量、混匀。在1MPa的压力下压成料块，将该料块置于650°C的条件下烧结15个小时，通过固相反应获得Li6(Lua4Ya6)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。将烧结好的原料装入Φ80πιπιΧ70πιπι的坩埚内置于晶体提拉炉中，升温至原料熔化，熔化完毕后控制温度至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长，提拉速度为0.3-0.8mm/h，旋转速度3-8rpm，生长完毕后缓慢降温，获得Li6 (Lu。.4Y0.6) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日体。
[0035]实施例5
Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll (BO3)3晶体的制备，具体制备方法如下:
将纯度为99.99 %的高纯原料Li2C03、Lu2O3> Y2O3> H3BO3和CeO2按照Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll(BO3)3的化学计量比准确称量、混匀。在1MPa的压力下压成料块，将该料块置于650°C的条件下烧结15个小时，通过固相反应获得Li6(Lua2Ya8)a99Ceatll(BO3)3的多晶料。将烧结好的原料装入Φ80πιπιΧ70πιπι的坩埚内置于晶体提拉炉中，升温至原料熔化，熔化完毕后控制温度至熔点附近恒温2小时，引入籽晶。经引晶、放肩、等径生长，提拉速度为0.3-0.8mm/h，旋转速度3-8rpm，生长完毕后缓慢降温，获得Li6 (Lu。.2Y0.8) ο.99Ce0.01 (BO3) 3 日日体。
[0036]从图1中，可以看出，铈掺杂硼酸盐闪烁晶体Li6Lu(l_x)Yx(B03)3掺Y量在O< X ^ 0.4有较好的闪烁性能。
【权利要求】
1.一种铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体，其特征在于，所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的组成化学式为Li6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3，其中，x的取值范围为O < x彡0.9999，y的取值范围为 0.0001 ^ y ^ 0.1，且满足 x+y<lo
2.根据权利要求1所述的铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体，其特征在于，X的取值范围为O< X ^ 0.4o
3.—种权利要求1或2所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括:I)按所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体的组成化学式，称量H3BO3或者B203、Lu2O3>Y2O3^Ce源、Li2CO3或者Li2O混合后，压制成块状料，在600-750°C、中性或还原气氛下预烧结得到Li6Lu(1_x_y)YxCey (BO3)3多晶原料，其中，Ce源包括CeO2、Ce (NO3) 3和/或Ce ; 2)将步骤I)制备得到的Li6Lu(1_x_y)YxCey(BO3)3多晶原料在提拉炉中，先升温熔化，然后恒温1-3小时，再引入籽晶生长得到所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，预烧结的时间为10-20小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，熔化温度为820-880°C，籽晶提拉速度为0.2-2mm/小时，旋转速度为2-15rpm，依次经过引晶、放肩、等径生长得到所述铈掺杂稀土硼酸盐闪烁晶体。
6.根据权利要求3-5中任一所述的制备方法，其特征在于，籽晶提拉速度为.0.3-0.8mm/小时，旋转速度为3_8rpm。
【文档编号】C30B29/22GK104372410SQ201410657884
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】刘玮, 潘尚可, 任国浩, 李焕英, 陈晓峰, 张卫东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所