磁性掺杂的氧化锌微米结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磁性掺杂的氧化锌微米结构，由两个形状和大小相同或基本相同的、头对头生长的晶粒组成，成分包括氧化锌和磁性元素，所述磁性元素为锰、铁、钴和镍中的至少一种，磁性元素的掺杂量为氧化锌的0.5-20mol%。本发明通过水热法制备成头对头生长的磁性掺杂的氧化锌微米结构，克服了溶胶-凝胶制备掺杂氧化锌方中重复性差、过程繁琐、所得样品结晶性差、成本高、产率低的缺点。所得掺杂的氧化锌材料形貌可控，结晶性良好，掺杂元素在磁性ZnO微米颗粒中达到分子级均匀掺杂，掺杂的氧化锌同时具有磁性及ZnO的性质，对磁性功能材料的大批量工业化生产及其应用具有重要意义，在光电转换材料和传感器等方面有很好的应用前景。
【专利说明】磁性掺杂的氧化锌微米结构及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性掺杂的氧化锌微米结构及其制备方法，具体涉及一种磁性元 素锰、铁、钴、镍中的至少一种掺杂的氧化锌微米结构及其制备方法，属于半导体材料制备
【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 氧化锌是II - VI族直接带隙半导体，带隙为3. 45 eV，具有较高的激子束缚能（60 mV)。作为一种宽禁带半导体材料，氧化锌还具有许多优异特性，如化学稳定性、压电、光电 特性，高的电荷迁移率等，在场发射显示器、高击穿强度气敏传感器、光催化、发光二极管和 太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。氧化锌还是迄今为止发现的微纳米材料中形貌最 为丰富的材料之一。ZnO晶体具有极性生长特征，过渡族金属离子容易对其掺杂，且物理性 质独特，为了进一步提高其性能并实现实际应用，近年来，人们开始广泛研究过渡族金属离 子掺杂ZnO微纳米材料（空心球形、棒状、带状、花状、管状等）。
[0003] 1999年，Fukumura等用脉冲激光沉积（PLD)方法制备了 Μη掺杂的氧化锌薄膜，报 道了 ZnO. 64ΜηΟ. 360薄膜的磁学性质。当测试温度为10Κ时，出现了自旋玻璃体行为。这 一结论与Sato和Katayama-Yoshida预测出的空穴会导致反铁磁性到铁磁有序性的转变这 一结论一致。2001年Ueda等第一次用PLD方法在蓝宝石基片上制备得到了 η型Co掺杂 ZnO薄膜之后，Co掺杂对ZnO结构及其光学和磁学等性质的影响引起了人们的广泛研究。 Hernandez等采用溶 胶-凝胶法制备了 Zn〇-Fe203，发现掺入少量Fe203可以减小ZnO的禁带宽度，提高光催 化降解KCN的活性。目前世界上很多一流的大学和实验室都在对过渡金属掺杂ZnO基半导 体材料进行研究，但是该材料的研究还处于起步阶段，由于制备技术和手段的不同，报道磁 性掺杂的较少，特别是对一些特殊形貌ZnO微米颗粒的掺杂报道的更少。
[0004] 水热法制备磁性金属掺杂氧化锌半导体材料不仅可以解决目前大部分制备方法 需要较高的技术条件以及复杂的工艺过程等问题，还可以为氧化锌稀磁半导体铁磁性起因 的解释提供证据，有很好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种磁性掺杂的氧化锌微米结构，该微米结构结晶度高，具有头对 头生长的形貌，粒径和形貌可控性好。
[0006] 本发明还提供了该磁性掺杂的氧化锌微米结构的制备方法，该方法简单易行，解 决了现有方法中技术条件和工艺过程要求较高的不足。
[0007] 本发明具体技术方案如下： 一种磁性掺杂的氧化锌微米结构，其特征是：由两个形状和大小相同或基本相同的、头 对头生长的晶粒组成，成分包括氧化锌和磁性元素，所述磁性元素为锰、铁、钴和镍中的至 少一种，磁性元素的掺杂量为氧化锌的0. 5-20mol%。
[0008] 上述微米结构，两个晶粒头对头生长，所形成的形貌主要为双层的六方柱状或双 层的圆柱状，偶尔会有少量的多层的六方柱状。
[0009] 上述微米结构中，所述磁性元素均匀的掺杂在氧化锌中。
[0010] 上述磁性掺杂的氧化锌微米结构的制备方法，包括以下步骤： (1) 称取锌盐，按照磁性元素的摩尔掺杂比例为氧化锌的0. 5~15 %称取磁性元素的水 溶性盐，将锌盐和磁性元素的水溶性盐混合，加水溶解，再加入乙二醇，搅拌得透明溶液； (2) 将步骤（1)的透明溶液移入反应釜中，在12(T200°C密闭保温反应4~15小时； (3 )反应结束后，将沉淀离心分离、洗涤，得磁性掺杂的氧化锌微米结构。
[0011] 上述制备方法中，所述磁性元素的原料为锰盐、铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。
[0012] 上述制备方法中，步骤（1)中，所述锌盐为锌的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物； 所述磁性元素的水溶性盐为磁性元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
[0013] 上述制备方法中，步骤（1)中，溶解锌盐和磁性元素的水溶性盐所用的水与乙二醇 的体积比为1: f 10。
[0014] 上述制备方法中，步骤（1)中，锌盐在透明溶液中的浓度为0. 01、. 1 mol/L。
[0015] 上述制备方法中，步骤（1)中，将锌盐和磁性元素的水溶性盐加入水中，搅拌 15min后，再加入乙二醇。
[0016] 本发明将锌和掺杂元素的盐与加入乙二醇中进行反应制备磁性掺杂的氧化锌，乙 二醇和各种盐在水热条件下反应得到乙二醇金属盐，然后乙二醇金属盐再分解形成掺杂的 氧化锌。整个制备过程中锌盐的浓度、水和乙二醇的体积比、掺杂元素的浓度都对产品的结 晶度、形貌规则度、掺杂均匀度有较大影响，必须控制这些条件才能得到好的产品。
[0017] 本发明通过水热法制备成头对头生长的磁性掺杂的氧化锌微米结构，技术条件要 求低，原料易得，无需添加有机表面活性剂，操作过程简单，克服了溶胶-凝胶制备掺杂氧 化锌方中重复性差、过程繁琐、所得样品结晶性差、成本高、产率低的缺点。所得的锰、铁、 钴、镍掺杂的氧化锌材料形貌可控，结晶性良好，掺杂元素在磁性ZnO微米颗粒中达到分子 级均匀掺杂，掺杂的氧化锌同时具有磁性及ZnO的性质，对磁性功能材料的大批量工业化 生产及其实际应用具有重要意义，在光电转换材料和传感器等方面有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1合成的钴掺杂氧化锌微米结构的扫描电镜（sao照片。
[0019] 图2为本发明实施例2合成的锰掺杂氧化锌微米结构的X射线衍射（XRD)图谱。
[0020] 图3为本发明实施例2合成的锰掺杂氧化锌微米结构的扫描电镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了 解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0022] 实施例1 1. 1称取0. 4390 g的二水合醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0095 g二水氯化钴； 1. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入25 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 1. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 1. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为浅绿色，为纤锌矿结构的钴掺杂的氧 化锌微米颗粒，经EDS验证，钴元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结 晶性能良好。样品的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，所合成的样品形貌为双层的六 方柱，边长1. 4?2. 1 μ m，高1. 4?2. 4 μ m。
[0023] 实施例2 2. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0079 g四水氯化锰； 2. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入25 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 2. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 2. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为棕色，为纤锌矿结构的锰掺杂的氧化 锌微米颗粒。样品的XRD曲线如图2所示，从图中可以看出，样品为纤锌矿型氧化锌晶体， 经EDS验证，锰元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，衍射峰清晰且尖锐，样品 的结晶性能良好；图3的SEM照片显示所合成样品形貌为双层的六方柱，边长0. 8~1. 4 μ m， 闻 2· 3 4· 2 u m。
[0024] 实施例3 3. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0080 g四水氯化亚铁； 3. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入25 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入10 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 3. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 3. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为黄色，为纤锌矿结构的铁掺杂的氧化 锌微米颗粒，存在极少的杂相，经EDS验证，铁元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，氧化锌晶体 的结晶性能良好；晶体颗粒的形貌为表面有空洞的双层六方柱，并且六方柱的棱的界线不 明显，边长2?2.5 μ m,高7?8 μ m。
[0025] 实施例4 4. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0095 g六水氯化镍； 4. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入25 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 4. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 4. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为纤锌矿结构的镍掺杂的氧化锌微 米颗粒，不存在任何杂相，经EDS验证，镍元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，晶体的结晶性能 良好；晶体颗粒的形貌多为双层的六方柱，少数为多层六方柱状，边长一般为10. 〇 μπΓ21 μ m，高14. 0?25 μ m ;样品的颜色为绿色。
[0026] 实施例5 5. 1称取0. 7683 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0095 g六水氯化钴； 5. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入17. 5 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入17. 5 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 5. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，160 °C保温10小时； 5. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为纤锌矿结构的钴掺杂的氧化锌微米 颗粒，不存在任何杂相，经EDS验证，钴元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，晶体的结晶性能良 好；晶体颗粒的形貌为双层六方柱，边长1. (Γ1. 5 μ m，高1. (Γ1. 8 μ m ;样品粉末的颜色为浅 绿色。
[0027] 实施例6 6. 1称取0. 3841 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例5%称取0. 0254 g六水氯化镍； 6. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入11. 7 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入23. 4 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 6. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，120 °C保温8小时； 6. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为纤锌矿结构的镍掺杂的氧化锌微米 颗粒，经EDS验证，镍元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良 好；晶体颗粒的形貌为双层六方柱；样品的颜色为绿色。
[0028] 实施例7 7. 1称取0. 0768 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例15%称取0. 0013 g四水硝酸锰； 7. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入17. 5 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入17. 5 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 7. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，200 °C保温4小时； 7. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为纤锌矿结构的锰掺杂的氧化锌微米 颗粒，经EDS验证，锰元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良 好；晶体颗粒的形貌为双层的六方柱，边长〇. 5~1. 0 μ m，高3. 8~5. 0 μ m ;样品的颜色为棕 色。
[0029] 实施例8 8. 1称取0. 4610 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例15%称取0. 0916 g六水硝酸亚铁； 8. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入5. 8 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入29. 2 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 8. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，180 °C保温15小时； 8. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为纤锌矿铁掺杂的氧化锌微米颗粒，经 EDS验证，铁元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，氧化锌晶体的结晶性良好；晶体颗粒的形貌为 双层六方柱，边长1. 2~1. 8 μ m，高5~7 μ m ;样品的颜色为黄色。
[0030] 实施例9 9. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例0. 5%称取0. 0027 g二水醋酸锰； 9. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入5 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入30 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 9. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，140 °C保温12小时； 9. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为六方纤锌矿的锰掺杂的氧化锌微米 颗粒，经EDS验证，锰元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良 好；晶体颗粒的形貌为双层类六方柱状，样品的颜色为棕色。
[0031] 实施例10 10. 1称取0. 390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例10%称取0. 0498 g二水醋酸钴； 10. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入5 mL去离子水，搅拌15分 钟，再加入30 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 10. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，130 °C保温15小时； 10. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为钴掺杂的氧化锌微米颗粒；经EDS 验证，钴元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良好，样品为双 层的六方柱形貌；样品的颜色为浅绿色。
[0032] 实施例11 11. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0100 g二水醋酸镍； 11. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入10 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入25 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 11. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 11. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为镍掺杂的氧化锌微米颗粒；经EDS 验证，镍元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良好，样品形貌 为表面粗糙的双层哑铃状六方柱；样品的颜色为绿色。
[0033] 实施例12 12. 1称取0. 4390 g的二水醋酸锌，按照摩尔掺杂比例5%分别称取0. 0249 g四水醋酸 钴，0.0249 g二水醋酸镍； 12. 2将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入3. 2 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入31. 8 mL的乙二醇，搅拌均匀得到透明溶液； 12. 3步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘 箱中，150 °C保温12小时； 12. 4反应结束后，经过离心分离、洗涤，所得样品为钴和镍共掺杂的氧化锌微米颗粒； 经EDS验证，钴和镍元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存在任何杂相，晶体的结晶性能良 好，产品的形貌为双层的圆柱，边长2. (Γ3. 0 μ m，高2. (Γ3. 0 μ m ;样品的颜色为绿色。
[0034] 实施例13 制备方法同实施例1，不同的是：元素钴的掺加量为30%。所得产品为浅绿色，产品形貌 除双层的六方柱外还有一些小颗粒，经XRD验证，产品出现C〇0、ZnO两相。
[0035] 实施例14 制备方法同实施例2,不同的是：水和乙二醇的体积比为1:10,水3. 2ml，乙二醇 31. 8ml。水和乙二醇的比例改变后，混合液在反应釜中150°C保温6h即可得到棕色产品，所 得产品为纤锌矿结构的锰掺杂的氧化锌微米颗粒，锰元素在氧化锌晶体中掺杂均匀，不存 在任何杂相，衍射峰清晰且尖锐，样品的结晶性能良好，样品形貌为双层的六方柱。
[0036] 实施例15 制备方法同实施例5,不同的是：二水醋酸锌的用量为1. 5366g。反应结束后，所得样品 为浅绿色，产品结晶性较差，形貌为汉堡状以及四个六方柱对称堆积的混合形貌。
[0037] 实施例16 制备方法同实施例8,不同的是：所用去离子水为29. 2ml，所用乙二醇为5. 8ml。反应 结束后，所得样品为纤锌矿铁掺杂的氧化锌微米颗粒，经EDS验证，铁元素在氧化锌晶体中 掺杂均匀，存在少量杂相，晶体颗粒的形貌为表面粗糙的双层六方柱，并且六方柱的棱边界 线不明显，样品的颜色为黄色。
[0038] 对比例1 (1) 取0. 17 Μ的醋酸锌溶液11. 67 mL，按照摩尔掺杂比例10%称取0. 0498 g二水醋酸 钴，加入乙二醇23. 33 mL，在室温搅拌，再向其中滴入1 mL氨水（4 M)，得到浑浊溶液； (2) 将上述浑浊溶液转移至高压反应釜中在150°C的条件下反应10 h ; (3) 将得到的白色沉淀过滤、洗涤干燥即得汉堡状的纯ZnO微米结构，颗粒的直径约为 1. 6 μ m，厚度约为0. 8 μ m。因为产品为白色，所以说明钴没有掺杂到ZnO微米颗粒中。
[0039] 对比例2 (1) 称取0. 4390 g的二水合醋酸锌，按照摩尔掺杂比例2%称取0. 0095 g二水氯化钴； (2) 将所称取的混合物置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入31.2 mL去离子水，搅拌15 分钟，再加入3. 8 mL的丙三醇，搅拌均匀得到透明溶液； (3) 步骤（2)所述的聚四氟乙烯反应釜内胆放入不锈钢反应釜中密封，并将其置于烘箱 中，150 °C保温15小时； (4) 反应结束后，经过离心分离、洗涤，得到两层圆柱状的白色产品，说明产品为纯的 ZnO,钴，没有掺杂到ZnO微米颗粒中。
【权利要求】
1. 一种磁性掺杂的氧化锌微米结构，其特征是：由两个形状和大小相同或基本相同 的、头对头生长的晶粒组成，成分包括氧化锌和磁性元素，所述磁性元素为锰、铁、钴和镍中 的至少一种，磁性元素的掺杂量为氧化锌的0. 5-20mol%。
2. 根据权利要求1所述的微米结构，其特征是：形貌为双层的六方柱状或双层的圆柱 状。
3. 根据权利要求1所述的微米结构，其特征是：所述磁性元素均匀的掺杂在氧化锌中。
4. 一种权利要求1-3中任一项所述的磁性掺杂的氧化锌微米结构的制备方法，其特征 是包括以下步骤： (1) 称取锌盐，按照磁性元素的摩尔掺杂比例为氧化锌的0. 5~15 %称取磁性元素的水 溶性盐，将锌盐和磁性元素的水溶性盐混合，加水溶解，再加入乙二醇，搅拌得透明溶液； (2) 将步骤（1)的透明溶液移入反应釜中，在12(T200°C密闭保温反应4~15小时； (3 )反应结束后，将沉淀离心分离、洗涤，得磁性掺杂的氧化锌微米结构。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述磁性元素的原料为锰盐、铁盐、钴 盐和镍盐中的至少一种。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，所述锌盐为锌的醋酸盐、硫 酸盐、硝酸盐或氯化物；所述磁性元素的水溶性盐为磁性元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或 氯化物。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，溶解锌盐和磁性元素的水 溶性盐所用的水与乙二醇的体积比为1:1~1〇。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，锌盐在透明溶液中的浓度 为 0· 01 ?0· 1 mol/L。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1)中，将锌盐和磁性元素的水溶 性盐加入水中，搅拌15min后，再加入乙二醇。
【文档编号】C30B29/60GK104047053SQ201410260604
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】杨萍, 张莎, 车全德 申请人:济南大学