专利名称：自支撑单晶光子晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于材料及光学领域，涉及一种饱和度可调的结构颜色的光子晶体材料的制备方法，它包含单分散聚合物乳液，饱和度调节的必需助剂。本发明还涉及所述的具有结构颜色的光子晶体材料的应用。
背景技术：
色彩是构成人类居住的美丽地球中不可缺少的元素。在我们的日常生活中，色彩通常是以颜料、染料、色素的形式呈现。色素染料的生产带来了各种废水废气的排放，都对环境产生了巨大的影响，已成为现代工业严重的污染源之一。人类正面临有史以来最严重的环境危机，寻找环境污染小甚至无污染的色彩材料已成为当今世界各国发展的共识。科学家在自然界中发现一些生物体例如蝴蝶翅膀、孔雀羽毛所具有的亮丽颜色并不来源于色素的作用。深层的研究发现它们都具有特殊的微纳精细结构，可以选择性反射特定波长的可见光，从而呈现出各种丰富的颜色，这也被称为结构色。结构色是纳米微结构对光的布拉格散射造成的，与颜料色素等材料对可见光吸收成色相比，对环境友好，耐老化性也更佳，随着使用时间推移不易褪色等特点。自1987年S.John和E.Yablonovitch发现不同介电常数材料在空间周期性排列的结构产生光子禁带带隙可以控制光的行为，并提出光子晶体(photonic crystals)的概念。利用光子晶体控制光的传播形成结构颜色在替代某些高污染有毒色素染料在涂料、化妆品、纤维织物、显示器等领域的应用都显现出具有巨大的发展空间和市场潜力。制备光子晶体的方法既有“自上而下”(top-down)的物理加工方法，也可以通过“自下而上”(bottom-up)的化学组装法。纳米粒子自组装法由于具有成本低、方法简单、不需要复杂的设备，可以通 过合成过程中对纳米粒子的形态、结构的控制实现不同功能的光子晶体制备等优点。但目前人工合成的光子晶体结构颜色普遍存在结构色彩泛白，色相饱和度低等问题，有的甚至只能从特定的角度方向观察才有明显的色彩，存在严重的可视角问题。与染料或颜料相比，饱和度色彩上的差距极大的限制了自组装光子晶体材料在涂料、纺织品、显示器以及化妆品等色彩显示领域的应用。快速而又简单制备具有高饱和度色彩的光子晶体，已成为目前光子晶体结构色走向实际应用迫切需要解决的技术难题。
发明内容
本发明提供一种饱和度可调的结构颜色的光子晶体材料的制备方法，包括蛋白石结构的光子晶体及反蛋白石结构光子晶体的制备方法。本发明通过在对水具有低粘附力(F < 300 μ N)且对水接触角CA彡90°的容器内将单分散微球制备得到大面积、饱和度色彩可调控的光子晶体材料，具有良好的视觉呈现效果，本发明的制备方法操作简便、成本低廉、绿色环保、普适性好，对推动光子晶体作为印刷材料，色彩显示材料，装饰材料，个人化妆护理材料、织物纤维材料、涂层材料、防伪材料的实际应用具有重要现实意义。
本发明中饱和度色彩可调控光子晶体材料的制备方法是:将单分散微球与水(或乙醇)混合，加入助料，超声分散，形成均匀乳液。将所得到的乳液置于对水具有低粘附力(F) < 300 μ N,且对水的接触角(CA)彡90°的疏水性基材的容器内，在温度为40 100°C，湿度为5% 95%的条件下，利用溶剂在气液界面上蒸发，引起乳液中的单分散微球可在气液界面发生自组装，形成饱和度色彩高，大面积、高质量的蛋白石结构的光子晶体材料；通过控制助料的含量，可实现同一色系内饱和度可调的系列光子晶体材料。将上述制备得到的色彩饱和度可调控光子晶体材料作为牺牲模板，在牺牲模板的单分散微球之间的间隙中填充功能性物质后，再去除所述的牺牲模板，制备得到反蛋白石结构的光子晶体。所述的在作为牺牲模板中填充功能性物质的方法选自滴涂、浸涂、电化学沉积、化学气相沉积及提拉填充法。所述的去除牺牲模板的方法选自煅烧、有机溶剂(如:甲苯或四氢呋喃等)溶解及氢氟酸溶解方法中的一种或几种。
所述的煅烧温度优选是160 600°C。所述的对水具有低粘附力(F) < 300 μ N，且对水的接触角(CA)彡90°的疏水性基材是塑料(材料优选聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等中的一种)；或者是用上述塑料覆盖的基材(例如聚氨酯覆盖的玻璃等)；或者是在全氟硅烷蒸气中放置过的对水具有低粘附力(F < 300 μ N)的疏水性(CA彡90° )的基材(例如在全氟硅烷蒸气中放置过的ITO玻璃等)；或者是用有机油覆盖的基材(如液体石蜡覆盖的玻璃，硅油覆盖的硅片等)。所述的单分散微球是已知市售产品，其粒径是80 IlOOnm ;所述的单分散微球在乳液中的质量分数为0.01 30Wt%，溶剂为水。所述的单分散微球是单分散乳胶粒或单分散二氧化硅微球。所述的单分散乳胶粒选自单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒中的一种。本发明的制备方法得到的色彩饱和度可调控光子晶体材料的光子带隙在200 2600nm之间；所述的色彩饱和度可调控的光子晶体材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)和二氧化硅蛋白石结构的光子晶体中的一种。所述的功能性物质是无机氧化物的溶胶、制备固体单质的前驱体、聚合物单体或聚合物中的一种。所述的无机氧化物的溶胶选自SiO2溶胶、TiO2溶胶和ZnO溶胶等中的一种。所述的制备固体单质的前驱体选自:制备Si的前驱体乙硅烷、制备C的前驱体蔗糖和制备Ge的如驱体乙错烧等。所述的聚合物单体是吡咯等。所述的聚合物是环氧树脂或酚醛树脂等。本发明的制备方法得到的色彩饱和度可调控光子晶体材料的光子带隙在200 2600nm之间；所述的色彩饱和度可调控反蛋白石结构光子晶体材料是无机氧化物，选自5102、1102和ZnO等中的一种；或者所述的色彩饱和度可调控反蛋白石结构光子晶体固体单质选自:S1、C和Ge等中的一种；或者所述的自支撑高质量单晶反蛋白石结构光子晶体聚合物选自:聚吡咯、环氧树脂和酚醛树脂等中的一种。
图1.利用单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒制备得到的高饱和色彩的光子晶体材料光学照片，在不同的观察角度下均呈现有强烈色彩的着色。图2.单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒制备得到的色彩饱和度可调控光子晶体材料的扫描电镜照片，放大倍数为5万倍。
具体实施例方式实施例1.
将粒径为SOnm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒乳液(浓度为10wt%)，与必需助料(碳黑纳米颗粒)按比例均匀混合，超声分散后，置于全氟硅烷修饰的ITO玻璃容器内(修饰后的玻璃表面与水的接触角为150°，对水的粘附力为2(^沁，在温度为701:、湿度为5%的条件下，由于溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面发生自组装后，转移到玻璃等基底表面，形成不同色彩饱和度的蛋白石结构光子晶体材料。实施例2.
将粒径为IlOOnm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒乳液(乳液的浓度为30wt%)，与必需助料(黑色素)按一定比例均匀混合，超声分散后，置于聚氨酯疏水板材的容器内 (与水的接触角为100°，对水的粘附力为220 μ N)，在温度为80°C、湿度为5%的条件下，由于溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面发生自组装后，转移到纤维织物等表面，形成不同色彩饱和度的蛋白石结构光子晶体材料。实施例3.
将粒径为250nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳胶粒乳液(乳液的浓度为20wt%)，与必需助料(碳纳米管)按一定比例均匀混合，超声分散后将所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器内(表面与水的接触角为130°，对水的粘附力为100 μ N)，在温度为60°C、湿度为60%的条件下，由于溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面发生自组装后，转移到聚合物薄膜表面，形成不同色彩饱和度的蛋白石结构光子晶体材料。实施例4.
将粒径为250nm的单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒乳液(乳液的浓度为20wt%)，与必需助料(碳纳米管)按一定比例均匀混合，超声分散后将所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器内(表面与水的接触角为130°，对水的粘附力为100 μ N)，在温度为60°C、湿度为60%的条件下，由于溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面发生自组装后沉积在容器底部，研磨成均匀粒径粉体，进一步分散在溶剂内，制得不同色彩饱和度的光子晶体墨水材料。实施例5.
将粒径为720nm的单分散二氧化硅微球超声分散于水中，形成乳液(乳液的浓度为5wt% )与必需助料(碳纳米管)按一定比例均匀混合，超声分散后将所得到的乳液，置于聚乙烯板材的容器内(表面与水的接触角为130°，对水的粘附力为100 μ N)，在温度为60°C、湿度为60%的条件下，由于溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面发生自组装后，转移到聚合物薄膜表面，形成不同色彩饱和度的蛋白石结构光子晶 体材料。
权利要求
1.一种饱和度色彩可调的光子晶体材料的制备方法，其特征是:将单分散微球和必需助料分散在溶剂内，置于低粘附力(F < 300 μ N)、疏水性(CA彡90° )基材的容器，在温度为40 100°C，湿度为5% 95%的条件下，溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面上发生自组装，形成饱和度色彩高、大面积、高质量的蛋白石结构的光子晶体材料；所述的单分散微球是单分散乳胶粒或单分散二氧化硅微球。必需助料为水性吸光性材料，包括并不限于:碳黑颗粒、石墨、碳纳米管、富勒烯及其衍生物、石墨烯、黑色素。
2.根据权利要求1所述的制备方法得到具有饱和度高的结构颜色材料，其特征是由单分散水性聚合物微球与必需助料组成。其中聚合物作为主体部分,含量配比> 90wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的对水具有粘附力(F)< 300 μ N,且对水的接触角(CA) >90°的疏水性基材是高分子基材，或者是用上述高分子覆盖的基材，或者是在全氟硅烷蒸气中放置过的对水具有粘附力(F) < 300 μ N，且对水的接触角(CA) >90°的基材；或者是用有机油覆盖的基材。所述的高分子选自聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯；所述的有机油是液体石蜡或硅油。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的单分散微球在乳液中的质量分数为10 90wt%，必需助料的质量分数在O 10wt%，其它为溶剂。溶剂选自水，乙醇，或水-乙醇混合溶剂。
5.根据权利要求1、2或6所述的方法，其特征是:所述的单分散微球的粒径为80 IlOOnm;所述的单分散乳胶粒选自单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚(苯乙烯-甲基 丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物乳胶粒，或二氧化硅微球。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在200 2600nm之间。
7.将制备得到的自支撑单晶蛋白石结构的光子晶体作为牺牲模板，在构成所述的作为牺牲模板的单分散微球之间的间隙中填充功能性物质后，再进一步去除所述的牺牲模板，制备得到自支撑单晶反蛋白石结构的光子晶体。所述的自支撑单晶反蛋白石结构的光子晶体的光子带隙在150 2500nm之间。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:所述的去除所述的牺牲模板所采用的方法选自煅烧、有机溶剂溶解及氢氟酸溶解方法中的一种或几种。所述的煅烧温度是160。。 600。。。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征是:所述的自支撑单晶反蛋白石结构的光子晶体是无机氧化物，选自Si02、Ti02和ZnO中的一种；或者是固体单质，选自S1、C和Ge中的一种；或者是聚合物，选自聚吡咯、环氧树脂和酚醛树脂中的一种。
10.根据权利要求1或7的饱和度色彩可调的光子晶体材料作为印刷材料，色彩显示材料，装饰材料，个人化妆护理材料、织物纤维材料、涂层材料、防伪材料等领域的应用。
全文摘要
本发明涉及一种色彩饱和度可调的光子晶体材料的制备方法。将单分散的微球置于低粘附力(F＜300μN)、疏水性(CA≥90°)基材的容器内，在温度为40～100℃，湿度为5％～95％的条件下，利用溶剂在气液界面处的蒸发，引起乳液中的单分散微球在气液界面实现自组装，形成色彩艳丽的自支撑蛋白石结构的光子晶体薄膜；将制备得到的蛋白石结构的光子晶体作为牺牲模板，可以制备得到反蛋白石结构的光子晶体。本发明的制备方法获得的光子晶体材料具有色域调节范围广、不添加任何色素染料、成本低廉、操作简单、易于大面积制备、安全无毒、绿色环保、普适性好。可广泛应用于装饰、包装、印刷、涂层、显示标识、个人化妆护理品、织物纤维及防伪等领域。
文档编号C30B29/02GK103225103SQ201310103589
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者宋延林, 叶常青, 李凤煜 申请人:中国科学院化学研究所