颗粒状多孔碳材料及其在锂电池中的应用的利记博彩app
【专利摘要】提供了一种颗粒状多孔碳材料，包含碳相和至少一个排列在该碳相中的孔相，颗粒的碳相与孔相形成基本共连续的不规则相畴，孔相的相邻畴之间的距离基本不超过50nm。还提供了一种生产该碳材料的方法，一种包含元素硫和该碳材料的复合材料和该类材料在锂电子，尤其是锂-硫电池中的用途。
【专利说明】颗粒状多孔碳材料及其在锂电池中的应用
[0001]本发明涉及一种包含碳相C和孔相的新型颗粒状多孔碳材料以及该类材料在锂电池，尤其是锂-硫电池中的用途。本发明还涉及一种生产该类碳材料的方法和包含元素硫和至少一种本发明颗粒状多孔碳材料的复合材料。
[0002]在日渐增加的移动社会，移动电气装置扮演着日益扩大的作用。因此，多年来电池组，尤其是可充电电池组(称为二次电池组或蓄电池)一直用于基本所有的生活领域。当前就其电气和机械性能而言对二次电池组有着综合要求。例如电子工业要求具有高容量和高循环稳定性以实现长寿命的新型、小巧、轻型二次电池或电池组。此外，热敏性和自放电速率应低，以确保高可靠性和效率。同时，要求在使用过程中的高度安全性。具有这些性能的锂二次电池组尤其对于汽车领域也令人感兴趣并且例如可以在将来用作电动操作车辆或混合动力车辆中的储能器。此外，这里要求电池组具有有利的电动力学性能，以能够实现高电流密度。在新型电池组系统的开发中，还对能够以廉价方式生产可再充电电池组特别感兴趣。环境方面也在新型电池组系统的开发中日益起作用。
[0003]现代高能锂电池组的阴极当前通常包含作为电活性材料的尖晶石型锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiNiO2, LiNi1-x-yCoxMyO2(0<χ<1, y〈l，M例如为Al或Mn)或LiMn2O4，或例如磷酸铁锂。为了构造现代锂电池组的阳极，在过去几年里已经证实了锂-石墨嵌入化合物的使用(Journal Electrochem.Soc.1990, 2009)。此外,作为阳极材料已经检测了锂-娃嵌入化合物、锂合金和钛酸锂(参见K.E.Aifantis, “Next generationanodes for secondary L1-1on batteries，，High Energy Density L1-Batteries,Wiley-VCH，2010，第129-162页)。使用液态或固态电解质将两个电极在锂电池组中相互组合。在锂电池组的(再)充电中，该阴极材料被氧化(例如根据下列方程式:LiCo02 —ηLi++Li(1_n)Co02+n e_)。这由阴极材料释放锂并且它以锂离子形式迁移到阳极中，其中锂离子在阳极材料减少下结合，并且在石墨的情况下在石墨减少下作为锂离子嵌入。此时，锂占据石墨结构中的层间位置。在电池组的放电过程中，结合在阳极内的锂以锂离子形式由阳极除去，并发生阳极材料的氧化。锂离子通过电解质迁移到阴极并在阴极材料减少下在其中结合。在电池组的放电过程中和在电池组的再充电过程中锂离子均迁移通过隔片。
[0004]一般而言在电池组的情况下，但也在锂电池组的情况下关键问题是其有限的电容密度或能量密度。因此，近年来日益强调锂-硫电池，即其阴极材料以元素形式或以聚合物结合形式包含硫的锂电池。在锂-硫电池中，在放电过程中在阴极处形成多硫化物阴离子并在阳极处放电。该化学反应和阴极以简化形式按如下表示:2Li++Sx+2e- —Li+2SX2—，随着放电操作的进行，形成的多硫化物阴离子中硫原子数目降低。在理论能量密度近乎2600Wh/kg下(假定完全反应而得到 Li2S—参见 Journal Material Chemistry，2010，20，2821-2826)，锂-硫电池具有的理论能量密度比具有基于锂-过渡金属氧化物的阴极材料的常规锂离子电池高4倍以上。
[0005]然而，在锂-硫电池的情况下，已经发现电容随重复充电而相对快速损失以及伴随的电池寿命限制迄今为止是个问题。该电容损失可归因于阴极材料中硫的损失，该损失通过形成可溶于电解质中的多硫化物阴离子引起。因为元素硫本身为绝缘体，因此必须在硫基阴极材料中使用更大量的导电添加剂如导电碳黑或金属颗粒。然而，由于硫化物的迁移，可能在阳极表面上或在隔片区域中形成绝缘性硫层，结果电池电阻和阻抗增加。
[0006]原则上存在几种在阴极材料中抵抗硫迁移和伴随的硫损失的方法。
[0007]-使硫原子与碳质聚合物骨架如聚硫化碳(例如参见US4，833，048，W096/41387,US6, 117，590，US6, 309，778)结合。发现缺点是复杂的制备和处理聚合物的困难；
[0008]-使用过渡金属掺杂的硫化钥、硫化钨或硫化钛(例如参见US6，300，009，US6, 319，633或US6，376，127)。在这种情况下，因为过渡金属在阴极材料中占较高比例，所以接受材料的更低比电容；
[0009]-使用由硫或含硫电活性材料和对多硫化物阴离子具有亲和性的吸附剂如多孔碳(气凝胶)、硅胶、氧化铝如勃姆石和拟勃姆石构成的复合材料(例如参见US5，162，175，W099/33131, W02009/114314)。
[0010]B.Zhang 等，Energy Environ.Sc1.2010, 3,1531-1537 描述了碳 / 硫材料作为L1-硫电池的阴极材料，其中硫嵌入微孔碳材料的微孔中。然而，该复合材料仅在负载高达42%的硫时呈现令人满意的放电电容。
[0011]总之，可以确定的是迄今为止由现有技术已知的碳/硫基阴极材料就充电/放电动力学和/或循环稳定性而言并不令人满意，例如电容降低和/或在几个充电/放电循环之后阻抗高或阻抗升高。近年来已经为解决这些问题而提出的包含颗粒状半金属或金属相和一个或多个碳相的复合材料仅能部分解决这些问题并且该类复合材料的质量通常不能以可再现方式实现。此外，其生产通常如此复杂以致于不可能经济使用。
[0012]本发明的目的是要提供一种适合生产锂电池组，尤其是锂-硫电池组用阴极材料且解决了现有技术的缺点的电活性材料。使用该电活性材料生产的阴极材料尤其应具有下列性能中的至少一种，尤其是不止一种: [0013]-高比电容，
[0014]-高循环稳定性，
[0015]-低自放电，
[0016]-良好的机械稳定性。
[0017]此外，该类材料应可经济地且尤其以可再现质量生产。
[0018]已经发现这些目的惊人地由包含下文所定义的碳材料的硫复合材料实现。
[0019]本发明碳材料是包含碳相(下文也称为碳相C或C相)和至少一个孔相(下文也称为孔相P或P相)的颗粒状多孔碳材料，颗粒的碳相与孔相形成基本无序的共连续相畴，孔相的相邻畴之间的距离基本不超过50nm,特别是不超过20nm或不超过IOnm,例如0.5-50nm,特别是0.7_20nm,尤其是Ι-lOnm。该碳材料是新的且形成本发明主题的第一部分。
[0020]本发明颗粒状碳材料可以以简单方式通过一种包括如下步骤的方法生产:
[0021]1.提供具有至少一个有机聚合物相和至少一个无机(半)金属氧化物相的颗粒状复合材料，其中该有机聚合物相和该无机(半)金属氧化物相形成基本共连续的相畴，该(半)金属氧化物相的两个相邻畴之间的平均距离不超过50nm，特别是不超过20nm，尤其不超过IOnm,例如l_50nm,特别是0.7_20nm,尤其是1-1Onm,
[0022]i1.碳化该复合材料的该有机聚合物相，[0023]ii1.通过浸提除去该(半)金属氧化物相。
[0024]该方法同样形成本发明主题的一部分。
[0025]本发明的颗粒状碳材料适合例如作为阳极材料的成分或作为阴极材料的成分以各种方式生产电化电池。因此，本发明进一步提供了本发明颗粒状碳材料在生产电化电池中的用途。
[0026]本发明的颗粒状碳材料特别适合生产包含元素硫的含硫复合材料。该含硫复合材料特别适合生产锂-硫电池用阴极材料且不仅以高比电容、高机械稳定性和良好的加工性著称，而且尤其导致改进的循环稳定性且因此导致锂-硫电池的改进寿命。
[0027]因此，本发明进一步提供了一种包含元素硫和至少一种本发明多孔颗粒状碳材料的复合材料。
[0028]本发明进一步提供了该复合材料在锂-硫电池中作为电活性阴极材料的用途。
[0029]本发明进一步提供了一种其阴极包含本发明复合材料的锂-硫电池，而本发明复合材料包含元素硫和至少一种本发明多孔颗粒状碳材料。
[0030]在本发明多孔碳材料中，孔相(下文也称为P相)和碳相(下文也称为C相)形成其中C相和P相形成特征性共连续排列的畴。其中C相和P相基本以共连续排列存在的区域通常占本发明碳材料的至少80体积％，尤其是90体积％。相邻碳相之间的短距离以此方式导致形成具有非常小的平均孔径的相互连接孔的排列，这些孔以海绵状方式穿透碳骨架。碳相和孔相的排列例如可以通过借助透射电子显微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM(HAADF-STEM:高角环形暗场扫描电子显微法)分析该材料而识别。
[0031]类似地，在本发明方法的步骤1.中提供的复合材料中，一方面(半)金属氧化物相(相A)和另一方面有机聚合物相(相B)以共连续排列在宽范围内存在，这意味着相A和相B占优势地形成， 即在宽范围内并不形成被任选连续的相畴围绕的孤立相畴。相反，一方面该(半)金属氧化物相A和另一方面该聚合物相B形成在空间上相互分开且相互穿透的连续相畴，正如可以通过借助透射电子显微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM(HAADF-STEM:高角环形暗场扫描电子显微法)分析该材料而见到的那样。
[0032]对于术语“连续的相或相畴”、“不连续的相或相畴”和“共连续的相或相畴”，还参考 W.J.Work 等，Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites andMultiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations2004), Pure Appl.Chem.,76(2004)，第1985-2007页，尤其是第2003页。根据此，与相相关的术语“连续”是指在该特定相的畴之一内可以画出通向所有相畴边界而不跨越相畴边界的连续路径。根据此，由两个或更多个相构成的体系的共连续排列应理解为指这些相的相分开排列，其中在该特定相的一个畴内可以对所有相畴边界画出通过两者之中的任一相畴而不跨越任何相畴边界的连续路径。因此，呈共连续排列的相相互穿透。
[0033]在本发明的碳材料中，相邻C相的畴之间的距离小且平均不超过300nm，常常不超过 200nm 或不超过 lOOnm，例如 0.5_300nm，尤其是 l_200nm 或 l-100nm。
[0034]在优选实施方案中，本发明碳材料具有其中相邻C相之间的距离不超过5nm，例如0.5-5nm，尤其是l_5nm的区域。此外，本发明碳材料还可以具有其中相邻C相之间的平均距离至少为5nm,例如5-300nm,尤其是10-200nm或15_200nm的区域。
[0035]在特殊实施方案中，本发明碳材料基本仅具有，特别是基于该碳材料的总体积具有至少80体积％，尤其是至少90体积％的其中相邻碳相之间的距离小于10nm，例如0.5-〈10nm，常常为0.5_5nm，尤其是l_5nm的那些区域。
[0036]在另一实施方案中，本发明碳材料具有其中相邻C相之间的距离小于10nm，例如0.5nm至<10nm或0.5_5nm，尤其是l_5nm的那些区域以及还有其中相邻C相之间的平均距离为至少IOnm,例如10-300nm,尤其是10-200nm或15_200nm的那些区域。基于该碳材料的总体积，其中相邻C相之间的平均距离不超过10nm，尤其不超过5nm的区域的体积比例此时通常为5-70体积％，且其中相邻C相之间的平均距离为至少10nm，尤其是至少15nm的区域的体积比例此时通常为30-95体积％。
[0037]本发明颗粒状碳材料通常具有微孔。这应理解为指平均孔径d(对应于平均孔半径r的两倍)小于10nm，例如为l_5nm的孔。微孔的比体积，即每克碳材料的微孔体积通常为至少0.lcm3/g,特别是至少0.2cm3/g，尤其是至少0.3cm3/g，且通常为0.1-1.5cm3/g，常常为0.2-1.2cm3/g，尤其是0.3-1.0cmVgo在本发明的特殊实施方案中，每克碳材料的微孔体积为0.5_lcm3/g。微孔的比体积可以通过Barrett, Joyner和Halenda的方法由氮气吸附(BJH氮气吸附)测定，该方法描述于DIN66134中且形成这里所记录的值的基础(还参见 E.P.Barrett, L.G.Joyner, P.P.Halenda, J.Am.Chem.Soc.73 (1951) 373)。
[0038]本发明颗粒状碳材料除了微孔外还可以具有中孔。这应理解为指平均孔径d为5-300nm,尤其是10_200nm或15_200nm的孔。中孔的比体积，即每克碳材料的中孔体积通常为至少0.lcm3/g,尤其是至少0.2cm3/g或0.3cmVg?且例如为0.1-2.9cm3/g,尤其是0.2-2.7cm3/g或0.3-2.5cm3/g。中孔的比体积可以根据DIN66134由BJH氮气吸附测定。
[0039]本发明碳材料的比总孔体积根据DIN66134由BJH氮气吸附测定通常为0.3-3cm3/g，常常为 0.5-2.9cm3/g，尤其是 0.6-2.8cm3/g。
[0040]由于微孔和任选中孔的高含量，本发明碳材料具有通过DIN IS069277中描述的fcunauer，Emmett和Teller方法由氮气吸附测定通常为200-3000m2/g，常常为500-3000m2/g，特别是800-1500m2/g，尤其是900-1400m2/g的高BET比表面积。
[0041]本发明碳材料基本由元素碳构成，基于该碳材料的总重量通常由至少85重量％，常常为至少95重量％，特别是至少98重量％，尤其是至少99重量％的元素碳构成。此外，本发明碳材料可以少量包含碳以外的元素，下文称为外来元素。外来元素的比例基于该碳材料的总重量通常不超过15重量％，常常为5重量％，特别是2重量％，尤其是I重量％。典型的外来元素是氢和氧以及任选来自该碳材料制备的过渡金属或卤原子。氢含量基于该碳材料的总重量通常不超过I重量％，尤其是0.5重量％。卤素含量基于该碳材料的总重量通常不超过I重量％，尤其是0.5重量％。过渡金属含量基于该碳材料的总重量通常不超过I重量％，尤其是0.5重量％。氧含量基于该碳材料的总重量通常不超过15重量％，常常为5重量％，特别是2重量％，尤其是I重量％。碳含量和外来原子的含量可以通过元素分析以本身常规的方式测定。
[0042]本发明碳材料是颗粒状的。颗粒可以具有规则或不规则形状且具有例如对称形状，例如球形、类球形或椭圆形。然而，它们还可以`具有不规则形状，例如由几个互相穿透的球或椭球形成的形状，包括悬钩子形态。颗粒还可以具有中空结构，此时互相穿透的C相和一些基本具有微孔的P相形成空腔的壁且空腔的内部由中孔形成或者完全为空的。
[0043]颗粒的重均粒径通常为20nm至50 μ m，常常为50nm至50 μ m，特别是200nm至20 μ m，尤其是1-20 μ m。这里所记录的粒度和粒度分布基于由质量比例区别且通过在23°C下超离心测定的粒径。该测定通常借助超离心通过标准方法，例如通过H.Cdlfen, “Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles，，，Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology(American Scientific Publishers,2004),第 67-88页或 W.Machtle 和 L.BorgerJ “Analytical Ultracentrifugation of PolymersandNanoparticles” (Springer, Berlin, 2006)描述的方法进行。
[0044]本发明还涉及一种生产本文所述颗粒状多孔碳材料的方法，可由该方法得到的颗粒状多孔碳材料。本发明方法包括下列步骤:
[0045]1.提供具有至少一个有机聚合物相和至少一个无机(半)金属氧化物相的颗粒状复合材料，其中该有机聚合物相P和该无机(半)金属氧化物相形成基本共连续的相畴，该(半)金属氧化物相的两个相邻畴之间的平均距离不超过50nm，特别是不超过20nm，尤其不超过10nm，例如l_50nm，特别是0.7_20nm，尤其是1-lOnm，
[0046]i1.碳化该复合材料的该有机聚合物相，
[0047]ii1.通过浸提除去该(半)金属氧化物相。
[0048]复合材料可以根据本发明方法的步骤1.以本身已知的方式通过所谓的双重聚合生产。双重聚合基本已知，例如由Spange等,Angew.Chem.1nt.Ed., 46 (2007) 628-632,W02009/083083, W02009/133086, W02010/112580, W02010/112581, W02010/128144 和W02011/000858已知，这里参考这些文献。
[0049]在本发明上下文中，双重聚合应理解为指在聚合条件下，通常在阳离子聚合条件下聚合单体M (称为双重单体)，该单体M具有:
[0050]a)至少一种通常可阳离子聚合的第一有机单体单元A，和
[0051]b)至少一种经由氧与可聚合单体单元A键合且形成金属氧化物或半金属氧化物的金属或半金属B，
[0052]在所述聚合物条件下可聚合单体单元A和可聚合单元B同步聚合并且A和B之间的键断裂。该聚合任选在颗粒状金属氧化物或半金属氧化物存在下进行。
[0053]这些方法以高产率和良好可再现性得到纳米复合材料。聚合产物既具有包含存在于单体中的(半)金属和存在于任选使用的(半)金属氧化物颗粒中的(半)金属的无机(半)金属氧化物相又具有由单体单元A聚合得到的有机聚合物相。在颗粒内，不同的相具有共连续排列，其中相同相的相畴具有通常至多最大为50nm，特别是最大为20nm，尤其是最大10nm，例如0.5-50nm，特别是0.7_20nm，尤其是1-1Onm的平均间隔。在该(半)金属氧化物相的紧邻畴(proximate domain),即由有机聚合物相的单一畴分隔的(半)金属氧化物相的畴之间的平均距离通常不超过50nm，特别是20nm，尤其是10nm。同样，有机聚合物相的紧邻畴，即由(半)金属氧化物相的单一畴分隔的有机聚合物相的畴之间的平均距离通常不超过50nm，特别是20nm，尤其是10nm。然而，在一些情况下，有机聚合物相的紧邻畴之间的平均距离可以高达300nm或高达100nm。相同相之间的平均距离可以以上面对于C相尺寸的测定所述方式测定，例如借助小角X射线散射(SAXS)或借助透射电子显微法(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM测定。
[0054]对于在步骤ii1.中要求的该(半)金属氧化物相的除去，已经发现当存在于单体M或该(半)金属氧化物颗粒中的(半)金属选自S1、Sn、Al、B、Ti和Zr时是可行的。更具体而言，该(半)金属为硅或铝，尤其是硅。
[0055]适合作为双重单体M的化合物由现有技术已知或者可以以类似于其中所述方法的方式制备。在这里例如可以参考开头所引用的文献以及下列文献:
[0056].甲娃烷基烯醇醚(Chem.Ber.119, 3394 (1986) ；J.0rganomet.Chem.244,381(1981) JACS112,6965(1990))
[0057].环硼氧烷(Bull.Chem.Soc.Jap.51, 524 (1978) ；Can.J.Chem.67,1384 (1989)；J.0rganomet.Chem.590,52 (1999))
[0058].环娃酸盐(Chemistry of Heterocyclic Compounds,42,1518, (2006) ；Eur.J.1norg.Chem.(2002), 1025 ；J.0rganomet.Chem.1, 93 (1963) ； J.0rganomet.Chem.212,301(1981) ； J.0rg.Chem.34, 2496 (1968) ；Tetrahedron57, 3997 (2001)以及 W02009/083082和 W02009/083083)
[0059].环锡烧(J.0rganomet.Chem.丄，328 (1963))
[0060].环锆酸盐(JACS迎，3495 (1960))。
[0061]合适的单体M可以由通式I描述:
[0062]
【权利要求】
1.一种颗粒状多孔碳材料，包含: 碳相，和 至少一个排列在所述碳相中的孔相， 所述颗粒的所述碳相与所述孔相形成基本共连续的不规则相畴，所述孔相的相邻畴之间的距离基本不超过50nm。
2.根据权利要求1的碳材料，具有根据DIN66134由BJH氮气吸附测定为至少0.1cm3/g，尤其是0.2-lcm3/g的孔径为l_5nm的孔。
3.根据权利要求2的碳材料，额外具有根据DIN66134由BJH氮气吸附测定为至少0.lcm3/g，尤其是 0.3-2.7cm3/g 的孔径为 5_300nm 的孔。
4.根据前述权利要求中任一项的碳材料，具有的总孔体积根据DIN66134由BJH氮气吸附测定为 0.3-3cm3/g，尤其是 0.5-2.9cm3/g。
5.根据前述权利要求中任一项的碳材料，具有的BET比表面积根据DINIS09277由氮气吸附测定为200-3000m2/g。
6.根据前述权利要求中任一项的碳材料,具有20nm至50μ m的重均粒径。
7.根据前述权利要求中任一项的碳材料，具有的碳含量基于所述碳材料的总重量为至少95重量％。
8.—种生产颗粒状碳材料的方法，包括下列步骤: 1.提供具有至少一个有机聚合`物相和至少一个无机(半)金属氧化物相的颗粒状复合材料，其中所述有机聚合物相P和所述无机(半)金属氧化物相形成基本共连续的相畴，所述(半)金属氧化物相的两个相邻畴之间的平均距离不超过50nm， ?.碳化所述复合材料的所述有机聚合物相， ii1.通过浸提除去所述(半)金属氧化物相。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤i)中所述颗粒状复合材料的提供包括在阳离子聚合条件下聚合至少一种单体M,所述单体M具有: a)至少一个可阳离子聚合的有机单体单元，和 b)至少一种经由氧与所述可阳离子聚合的单体单元键合且形成(半)金属氧化物的(半)金属。
10.根据权利要求9的方法，其中所述(半)金属为硅。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在颗粒状(半)金属氧化物存在下聚合所述至少一种单体M。
12.根据权利要求11的方法，其中所述颗粒状(半)金属氧化物为二氧化硅。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述颗粒状(半)金属氧化物具有的平均粒径为 5_5000nm。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中所述颗粒状(半)金属氧化物在聚合之前已经用酸处理。
15.—种可以由根据权利要求8-14中任一项的方法得到的颗粒状碳材料。
16.根据权利要求15的碳材料，其具有权利要求1-7中任一项的至少一个特征。
17.根据权利要求1-7、15或16中任一项的碳材料在生产电化电池中的用途。
18.—种包含兀素硫和至少一种根据权利要求1-7、15或16中任一项的碳材料的复合材料。
19.根据权利要求18的复合材料，在每种情况下基于所述复合材料的总重量包含1-45重量％碳和55-99重量％硫。
20.一种生产复合材料的方法，包括提供根据权利要求1-7、15或16中任一项的颗粒状碳材料并将所述颗粒状碳材料掺入元素硫的熔体中。
21.根据权利要求18或19的复合材料在碱金属-硫电池，尤其是锂-硫电池中作为阴极材料的用途。
22.一种用于碱金属-硫电池，尤其是锂-硫电池的阴极，包含至少一种根据权利要求18或19的复合材料。
23.一种包含至少一 种根据权利要求22的阴极的碱金属-硫电池。
【文档编号】C30B31/02GK103459312SQ201280016847
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】N·詹森, A·郎格, G·科克斯, A·潘琴科, S·斯潘格, F·伯特格尔-希勒 申请人:巴斯夫欧洲公司