片材及其制造方法

专利名称：片材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及片材及其制造方法，特别涉及采用稻壳烧成物、米糠烧成物、大豆皮烧成物、可可豆壳烧成物等植物烧成物的片材及其制造方法。
背景技术：
专利文献I中公开了如下技术思想在工业上，利用将包含大豆皮、油菜籽柏、米糠、稻壳等谷物残渣的植物进行烧成所得到的植物烧成物。专利文献1:日本特开2010-161337号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，近年来，关于大豆皮、油菜籽柏、米糠、稻壳等谷物残渣，从生态学的观点考虑，正在研究再利用。尤其是，如专利文献I所公开的那样，在谷物残渣的烧成物中，主要是从电特性方面获得了令人感兴趣的数据。因此，本发明以有效利用大豆皮、油菜籽柏、米糠、稻壳等谷物残渣为课题。用于解决问题的方法本发明人等烧成大豆皮、油菜籽柏、米糠、稻壳、可可豆壳等谷物残渣，制造使用其植物烧成物和纤维材料的片材，试着测定电特性等。其结果，发现该片材具有优异的电磁波屏蔽特性、电磁波吸收特性。用于解决上述课题的本发明的片材是由植物烧成物和纤维材料的混合物通过湿式抄造法形成的片材。另外，本发明的片材的制造方法是对在水中混合纤维材料和植物烧成物所得的抄造用浆料进行片状化。已经清楚的是，作为植物烧成物，包括大豆皮、油菜籽柏、米糠、稻壳、大豆壳、花生的内皮、种子植物的导管侧壁部分、可可豆壳烧成物等，在使它们和纤维材料的混合比率变化，或者使片材的每平方米重量变化，或者混合金属填料、基体等时，电磁波屏蔽特性等产生变化。该混合比率等根据要屏蔽的电磁波频带等来确定即可。另外，使电磁波屏蔽特性等最优化的植物烧成物和纤维材料的混合比率也已清楚。由本发明人等研究的结果可知，作为片材原材料的植物烧成物的类别根据片材的用途进行选择即可。例如，为了制造具备优异的电磁波屏蔽特性的片材，例如选择大豆皮烧成物、可可豆壳烧成物作为原材料即可。另外，为了制造具有优异的电磁波吸收特性的片材，例如，选择可可豆壳烧成物、稻壳烧成物、米糠烧成物作为原材料即可。因此，为了制造具备优异的电磁波屏蔽特性和优异的电磁波吸收特性的片材，选择含有螺旋状部分的可可豆壳烧成物等作为原材料即可。另外，本发明的片材的纤维材料，只要能将植物烧成物固定化即可，因此，对其种类没有特别要求。如果举例说的话，例如有(1)由热塑系树脂(如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚酰胺、氯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺等)形成的有机系纤维；(2)由凯诺尔等热固性树脂制成的纤维；(3)棉、羊毛、纤维素浆柏等天然纤维；(4)半合成纤维；(5)玻璃纤维、碳纤维等无机系纤维；(6)铁、铜、不锈钢、钢铁等的金属纤维；(7)还可以是这些短纤维的组合。这些纤维材料能够兼有片材的增强材料。在将片材成型时，可以将粉状或纤维状的热固性树脂基体、热塑性树脂基体片状化时同时添加，或者使液状的热固性树脂基体、热塑性树脂基体浸溃片材。为了制造可在宽的频带获得电磁波屏蔽效果的片材，如后所述，植物烧成物能够相对地覆盖低频带，因此，采用高频带的电磁波屏蔽效果优异的纤维状或粉状金属填料即可。另外，金属填料可以是实施了金属镀覆的纤维状或粉状的有机、无机填料。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。(实施方式I)在本实施方式中，主要以采用可可豆壳烧成物作为片材的原材料的情况为例进行说明，但使用大豆皮烧成物、油菜籽柏烧成物、米糠烧成物、稻壳烧成物、大豆壳烧成物、花生的内皮烧成物、种子植物的导管侧壁部分的烧成物的情况也是同样的。另外，大豆皮烧成物等的制造方法与可可豆壳烧成物的制造方法相同。另外，在本实施方式中所说的可可豆壳主要是指对可可豆的果实中所含有的多个可可豆进行包覆的皮自身，有时也被称作可可果壳。在本实施方式中，以这样的物质进行各种实验、评价，但仅含可可壳、或者可可壳和包覆可可豆的皮混在一起的物质也包含于本实施方式中所说的可可豆壳。在本实施方式中，例如在约600 [°C ] 3000 [°C ]的温度下，采用静置炉、回转炉等碳化装置，选择性地在氮气等非活性气体氛围下或者真空中将可可豆壳在达到的温度下烧成约3小时左右，由此得到可可豆壳烧成物。并且，选择性地粉碎可可豆壳烧成物，采用例如网眼106 μ m方形的金属丝网等的网目进行筛分。如此操作，可以得到在可可豆壳的烧成物全体中，其80%左右为85 μ m以下的烧成物。这时的中值粒径，例如为约25μπι。以下，在仅明示烧成温度为900[°C ]的情况下，粉碎可可豆壳烧成物时的中值粒径为约25 μ m。另外，中值粒径，使用SHIMADZU公司的激光衍射式粒度分布测定装置SALD — 7000等进行测定。在本实施方式中，可以使用中值粒径例如为约10 μ m 约60 μ m的可可豆壳的烧成物，也可以使用将它们进一步微粉碎，使最小的中值粒径约为I μ m的烧成物。另外，本说明书中所述的微粉碎，是指将微粉碎前的物质的中值粒径粉碎至下降I个位数数量级的程度。因此，例如如果粉碎前的中值粒径为30μπι，则粉碎为3μπι。不过，微粉碎并非意味着严格地使微粉碎前的物质的中值粒径下降I个位数数量级，也包括将微粉碎前的物质的中值粒径粉碎至例如1/5 1/20。另外，在本实施方式中，以微粉碎后的中值粒径最小时为约I μ m的方式进行粉碎。

图1是采用可可豆壳烧成物的片材的示意的制造工序图。首先，对可可豆壳利用已知的破碎机反复进行破碎处理，直至破碎物的大小达到例如1.0mm 3.0mm左右，然后，放入碳化装置中。此时，选择性地浸溃甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂时，可以实现可可豆壳烧成物的强度、碳量的提高。不过需要注意的是，该浸溃物自身在本实施方式的片材的制造上并非是必要的。接着，在氮气氛围下，使温度每分钟上升约2 [°C ]，直到700 [°C ] 1500 [°C ](例如900 [°C ])这样的规定温度。然后，在达到的温度下实施例如数小时至数周左右的碳化烧成处理。接着，在果汁搅拌器、打浆搅拌器、亨舍尔搅拌器这样的具有高剪切性的搅拌器中投入大量的水，与此同时，投入例如芳香族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等纤维材料，将它们分散混合。进一步，为了提高制成片材时纤维材料的连接程度、以及纤维材料的粒子捕捉性，可以采用打浆机、精炼机这样的原纤化处理装置对纤维材料进行纤维化处理。接着，在带有螺旋桨式搅拌叶的搅拌容器内加入分散有纤维材料的水，进一步，将烧成过的可可豆壳直接加入或者粉碎后加入。粉碎条件如上所述。另外，关于烧成过的可可豆壳和芳香族聚酰胺纤维等的混合比率，与各种测定结果一起如后所述。此时，根据需要，可以在搅拌容器中加入金属填料等各种添加剂。然后，旋转螺旋桨式搅拌叶，使烧成过的可可豆壳以及各种添加剂分散混合于分散有纤维材料的水中。此时，为了维持烧成过的可可豆壳的碳质形状，螺旋桨式搅拌叶的旋转速度设为50[rpm] 500 [rpm]左右即可。然后，在搅拌容器中添加粒子捕捉剂，进行低速搅拌混合，得到浓度O. 01% 1. 0%的抄造用浆料。粒子捕捉剂可以是在抄造的通常制纸工序、或者水处理中使用的物质即可，也被称作凝聚剂。接着，对该抄造浆料进行湿式抄造。具体而言，例如，在带有网眼100目的四方的抄造金属丝网的300[mm] X300[mm]左右的盒型抄纸机中全量投入所得到的抄造浆料，由抄纸机下部将水排出过滤和吸引，进行压榨脱水，从而得到湿润状态的片后，在约100°C的热风循环干燥机内使其干燥。将其切成适当的大小，填充于加热至约130°C的模具中，用压缩成型机在成型压力约20[kgf/cm2]、成型时间约5分钟的条件下进行加压，然后，在加压状态下冷却至约100°C，得到本实施方式的片材。加热温度只要是作为基体的热固性树脂的固化温度、热塑性树脂的熔点以上即可，也可根据作为片材目标的厚度适当选择成型压力。另外，作为片材的制造工序，不是必须含有采用了模具的压缩成型，例如，也可以通过辊压机进行成型。图2是表示可可豆壳烧成物经过粉碎工序而制造的片材的电磁波屏蔽特性的测定结果的图表。图2的横轴表示频率[MHz]，纵轴表示电磁波屏蔽量(SE) [dB]。另外，该电磁波屏蔽特性是在山形县工业技术中心的置赐试验场中，使用屏蔽效果评价器(ADVANTEST公司制TR17301A)和频谱分析仪(ADVANTEST公司制TR4172)进行测定的。图2 (a)表示使可可豆壳烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]时的电磁波屏蔽特性，图2 (b)表示使每平方米重量为3000[g/m2]时的电磁波屏蔽特性。另外，片材的平面尺寸为约300 [mm2] X 300 [mm2]时，每平方米重量为2000 [g/m2]的片材的厚度为约3. O [mm]，每平方米重量为3000[g/m2]的片材的厚度约4. 5[mm]。首先，在测定片材的电磁波屏蔽特性时，分别制造可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为 50 [wt. %]、60 [wt. %]、70 [wt. %]、80 [wt. %]的片材。参照图2 Ca)可知，越是增加可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例，片材的电磁波屏蔽量越是增加。这里，作为实用化基准的一个指标，作为电磁波屏蔽量，为大致20 [dB]以上以将99%以上的电磁波屏蔽。就本实施方式的片材而言，使可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为80 [wt.%]时，在大致100 [MHz]以下的频带，为20 [dB]以上。因此可知，本实施方式的片材的电磁波屏蔽特性优异。另外，对比图2 (a)和图2 (b)，如果每平方米重量为3000[g/m2]，则可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例分别为50[wt. %] >60[wt. %]、70[wt. %]时，电磁波屏蔽量增加。因此,如果可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为80 [wt. %]，则每平方米重量无论是2000 [g/m2]还是3000 [g/m2]，即使增加在此之上的每平方米重量，也难以认为电磁波屏蔽特性有剧烈的变化。另外，在每平方米重量为3000[g/m2]时，可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为60[wt.%]以上的话，片材的电磁波屏蔽特性就没什么变化。因此，即使使可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例增加至高于此程度，也难以认为电磁波屏蔽特性有剧烈的变化。就是说，片材中的可可豆壳烧成物的总量达到一定程度时，之后即使增加可可豆壳烧成物的总量，也难以认为电磁波屏蔽特性有所提高。因此，采用可可豆壳烧成物制造片材时，能够使可可豆壳烧成物为不浪费的量。图3是表示可可豆壳烧成物不经过粉碎工序而制造的片材的电磁波屏蔽特性的测定结果的图表，是与图2对应的图。另外，以后所述的电磁波屏蔽特性的测定方法全部与已经叙述过的情况相同。参照图3可知，令人惊异的是，不经过粉碎工序的情况下，电磁波屏蔽量整体上有飞跃性地增加。就是说，无论是每平方米重量为2000[g/m2]，还是3000[g/m2]的情况，在图3所示的测定上限的频带即600[MHz]以下的情况下，即使可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为50[wt. %] >60[wt. %]、70[wt. %] >80[wt. %]中任一比例，电磁波屏蔽量也略微超过20 [dB]，无论以频带来看还是以混合比例来看，电磁波屏蔽量整体上都有飞跃性地增加。由此，对于可可豆壳烧成物不经过粉碎工序而制造的片材，相对而言，无论是降低可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例还是减少片材的每平方米重量，都可获得相对优异的电磁波屏蔽特性。换言之，对于可可豆壳烧成物不经过粉碎工序而制造的片材，只采用少量的可可豆壳烧成物即可，因此，能够廉价地制造片材。另外，根据图3(b)，在作为计测对象的混合比例中，可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为70[wt.%]时，电磁波屏蔽特性最好。就是说，从电磁波屏蔽特性来看，可以说只要使可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例大致为70[wt.%]即可。图4是表示大豆皮烧成物经过粉碎工序而制造的片材的电磁波屏蔽特性的测定结果的图表，是相当于图2的表。图5是表示大豆皮烧成物不经过粉碎工序而制造的片材的电磁波屏蔽特性的测定结果的图表，是相当于图3的表。将图4、图5分别与图2、图3进行对比，虽然电磁波屏蔽量不同，但是，可看出几个共同点。具体而言，不经过粉碎工序时，在如下几点上相通电磁波屏蔽水平高；从电磁波屏蔽特性这一点看,植物烧成物相对于片材整体的混合比例大致为70 [wt. %]时看起来很好；从电磁波屏蔽特性这一点来看，片材的每平方米重量多时较好。
另外，不粉碎稻壳而制造的片材中，在100[MHz]以下的频带,可以确认到20[dB]以上的电磁波屏蔽量。另一方面，采用米糠制造的片材的情况下，即使是最好的条件，也只能制造电磁波屏蔽量略超过20[dB]程度的片材。由上可知，为了制造电磁波屏蔽特性特别优异的片材，使用可可豆壳烧成物、大豆皮烧成物作为原材料较好。需要说明的是，通常市售的电磁波屏蔽部件的电磁波屏蔽量大都在5[dB] 25[dB]这一范围。由此，在本实施方式中作为指标的20[dB]这一电磁波屏蔽量处于较高水准。即使是稻壳、米糠、可可豆壳、大豆皮的任一烧成物，在600[MHz]以下的频带中，可确认到电磁波屏蔽量为5[dB]以上。因此，在这一点上，本实施方式的片材而言，即使使用在这里作为测定对象的任何植物烧成物，也能够实现与市售水平同程度的屏蔽量。图6是表示可可豆壳烧成物经过粉碎工序而制造的片材的电磁波吸收特性的测定结果的图表。图6 (a)表不使可可豆壳烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果，图6 (b)表示使每平方米重量为3000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果。示于图6的电磁波吸收特性的测定是，在300 [mm] X 300 [mm]大小的金属板上设置相同尺寸的片材的状态下，对片材照射图6中所描绘频率的入射波，测定来自片材的反射波能量，求出入射波和反射波的能量差，即，电磁波吸收量(能量损失)。另外，该测定是使用弧形电磁波吸收测定器，并基于弧形测试(arch test)法进行的。如图6 Ca)所示，在可可豆壳烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]的情况下，可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为60 [wt. %]时，能够确认到以约6000 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。电磁波吸收量通常以能否超过-20[dB]这一水平作为一个指标，上述峰为约-35 [dB]，因此可知其为大幅超过该指标的吸收量。如图6 (b)所示，在可可豆壳烧成物的每平方米重量为3000[g/m2]的情况下，可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例为50 [wt. %]时，能够确认到以约5000 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约-42 [dB]，因此可知其为大幅超过该指标的吸收量。由图6 (a)、图6 (b)可知，通过适当选择每平方米重量、可可豆壳烧成物相对于片材整体的混合比例，能够制造以所希望的频带为目标的电磁波吸收片材。图7是表示稻壳烧成物经过粉碎工序而制造的片材的电磁波吸收特性的测定结果的图表。图7 (a)表示使稻壳烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果，图7 (b)表示使每平方米重量为3000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果。该测定也是基于弧形测定法进行的。如图7 (a)所示，在稻壳烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]的情况下，稻壳烧成物相对于片材整体的混合比例为70 [wt. %]时，能够确认到以约6000 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约_35[dB]，因此可知其为大幅超过该指标的吸收量。另外，稻壳烧成物相对于片材整体的混合比例为60 [wt. %]时，能够确认到以约6500 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约_27[dB]，因此可知其为超过该指标的吸收量。如图7 (b)所示，在稻壳烧成物的每平方米重量为3000[g/m2]的情况下，稻壳烧成物相对于片材整体的混合比例为60 [wt. %]时，能够确认到以约4500 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约-28 [dB],因此可知其为超过该指标的吸收量。由图7 (a)、图7 (b)可知，通过适当选择每平方米重量、稻壳烧成物相对于片材整体的混合比例，能够制造以所希望的频带为目标的电磁波吸收片材。图8是表示采用米糠烧成物而制造的片材的电磁波吸收特性的测定结果的图表。图8 (a)表示使米糠烧成物的每平方米重量为2000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果，图8 (b)表示使每平方米重量为3000[g/m2]时的电磁波吸收特性的测定结果。如图8 Ca)所示，在米糠烧成物的每平方米重量为2000 [g/m2]的情况下，米糠烧成物相对于片材整体的混合比例为80 [wt.%]时，能够确认到以约5200 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约-40 [dB],因此可知其为大幅超过该指标的吸收量。如图8 (b)所示，在米糠烧成物的每平方米重量为3000 [g/m2]的情况下，米糠 烧成物相对于片材整体的混合比例为60 [wt.%]时，能够确认到以约4200 [MHz]附近为峰的电磁波吸收量。该电磁波吸收量为约-28 [dB],因此可知其为超过该指标的吸收量。由图8 (a)、图8 (b)也可知，通过适当选择每平方米重量、米糠烧成物相对于片材整体的混合比例，能够制造以所希望的频带为目标的电磁波吸收片材。由以上说明的图6 图8可知，根据作为片材的原材料所使用的植物烧成物的类另O，电磁波吸收量成为峰的频带也不同，因此，根据片材的用途来选择何种植物烧成物作为原材料即可，或者，也可适当选择多种植物烧成物来将它们混合使用。另外，为了调查使用了可可豆壳、稻壳、米糠、大豆皮的各烧成物的片材的导电特性，试着测定各片材的体积固有电阻率。在稻壳烧成物的情况下，体积固有电阻率大约为IO2 [ Ω.cm] 103[Ω.οιι]。另外，已知的是,体积固有电阻率几乎不因为对于稻壳烧成物的粉碎工序的有无而产生变化。另外，各片材的体积固有电阻率，采用低电阻率计(三菱化学社制造:Loresta-GP，MCP-610)对测定对象的片材进行。具体而言，对于片材的任意9个区域，按压低电阻率计的探针，由此，使电流从探针流向片材，测定片材两面的电位差，从而测定体积固有电阻率。米糠烧成物的情况下，体积固有电阻率大约为102[Ω.cm] 105[Ω.cm]。在大豆皮烧成物的情况下，体积固有电阻率大约为ΙΟ Ω.cm] 103[Ω.Cm]。另外，已知的是，体积固有电阻率几乎不因为对于大豆皮烧成物的粉碎工序的有无而产生变化。就可可豆壳烧成物而言，发现体积固有电阻率因粉碎工序的有无而有差异，经过了粉碎工序时的体积固有电阻率大约为IO1 [Ω.Cm] 102[Ω.cm]，不经过粉碎工序时的体积固有电阻率大约为10° [Ω.cm] IO1L Ω.cm]，由此可知经过粉碎工序时体积固有电阻率变大。另外，本实施方式的片材可适当地用于如下材料等:(I)包括手机、PDA (PersonalDigital Assistant:个人数码助理)等通信终端的电子设备、电灶等电子设备以及用于它们的电子基板所涉及的电磁波屏蔽材料；(2)电子设备等的检查装置(包括屏蔽盒等)涉及的电磁波屏蔽材料；(3)ETC门附近、用于合适的车间相互通信的隧道内以及地下停车场内涉及的电磁波屏蔽材料；(4)屋顶材料、地板材料或壁材料等建材、工作靴、工作服涉及的电磁波屏蔽材料；(5)使用了热压前的柔软状态的材料的具有电磁波吸收效果的缓冲材料、以及将其用于内侧的头盔、将其设置于内部的汽车门涉及的电磁波屏蔽材料；(6)汽车用电池组盖、以及汽车用下盖板。
其结果，例如有如下优点:例如，能够消除由手机等或者住宅周边的高压线等发射的电磁波对人体造成不良影响的令人担心的材料，或者提供轻量的屏蔽盒，或者提供具有抗静电功能的工作靴等。进一步，也可以采用也能称作本实施方式的片材的前体的热压前的柔软状态的材料。此时，具有如下优点:例如，如果用于建筑材料，则具有保温性；也容易用于衣物类。接着，作为电磁波屏蔽特性、电磁波吸收特性都优异的片材原材料，着眼于可可豆壳，进行以下计量等。(I)可可豆壳烧成前后的成分分析、(2)可可豆壳烧成前后的组织观察、(3)可可豆壳烧成物的导电性试验。图9 Ca)是表示可可豆壳在烧成前通过ZAF定量分析法的成分分析结果的图表。图9 (b)是表示图9 (a)所示的可可豆壳在烧成后通过ZAF定量分析法的成分分析结果的图表。另外，为了比较，图9 (a)和图9 (b)中也表示了针对大豆皮、油菜籽柏、芝麻柏、棉杆柏、棉杆壳的成分分析结果。可可豆壳等烧成物的制造条件，如使用图1的说明所述，但“规定的温度”为900 [°C ]，“中值粒径”为约10 μ m 约60 μ m。此外，ZAF定量分析法，和有机元素分析法相t匕，对C、H、N元素的定量可靠性低，因此要对C、H、N元素进行高可靠性的分析，还要另外使用有机元素分析法进行分析。就图9 Ca)所示的烧成前的可可豆壳而言，相对来看“C”的比例稍少，相对来看“O”的比例稍多。另一方面，就图9 (b)所示的烧成后的可可豆壳而言，“C”的比例是平均的，“O”的比例变少。这样，可可豆壳因烧成处理使得“O”的比例减少，但是，“C”的比例增力口，因此，可以看到“C”增加。图10 (a)是表不对应于图9 (a)的使用有机兀素分析法的成分分析结果的图表。图10 (b)是表示对应于图9 (b)的使用有机元素分析法的成分分析结果的图表。在观察图10 (a)、图10 (b)时，总的来说可以评价为6种植物的烧成物中所含的有机元素的比例相同。即便如此，对于油菜籽柏、芝麻柏、棉籽柏来说，或许由于具有同为油柏这一共同点，因此图表更为相似。具体来说，“N”的比例相对多，烧成前后的“C”增加率相对低。另一方面，对于大豆皮、棉籽壳来说，或许由于具有同为外皮这一共同点，因此图表相似。具体来说，“N”的比例相对少，烧成前后的“C”增加率相对高。与此相对，就可可豆壳而言，“C”的比例相对少，但烧成前后的“N”增加率相对高。此外，着眼于“C”观察可知，棉籽壳最高(约83%)，芝麻柏最低(约63%)。另外，作为烧成物的可可豆壳的成分分析(有机元素分析法)结果，碳成分约为43.60%,氢成分约为6.02%,氮成分约为2.78%。另一方面,作为烧成后的可可豆壳的成分分析(有机元素分析法)结果，碳成分约为65.57%，氢成分约为1.12%，氮成分约为1.93%。另夕卜，可可豆壳烧成物的体积固有电阻率为4.06Χ10_12[Ω.cm]。进一步概括出，在利用有机微量元素分析法的成分分析中，就烧成前的可可豆壳等而言，总体来说，原本碳成分就多。另一方面，就烧成后的可可豆壳等而言，碳比例通过烧成而增加。图11是表示针对粉碎后的可可豆壳烧成物的导电性试验的试验结果的图表。图11的横轴表不对可可豆壳烧成物施加的压力[MPa],纵轴表不体积固有电阻率[Ω.Cm]。另外，作为参考，图11中也表示了针对棉籽壳、芝麻柏、油菜籽柏、棉籽柏的试验结果。采用下述方法，将试验对象“可可豆壳烧成物”的粉末Ig加入到内径约为25 Φ的圆筒状容器中，然后使直径约为25Φ的圆柱状黄铜与上述容器的开口部分重合，并使用压力机(东洋精机社制:MP — SC)，通过黄铜，每次以0.5[MPa]为幅度，从0[MPa]加压至4 [MPa]或5 [MPa]，由此一边对可可豆壳烧成物进行加压，一边使低电阻测电器(三菱化学社制=1resta — GP MCP 一 T600)的探针与黄铜的侧部和底部接触来测定其体积固有电阻率。另外，在使用约10 Φ的圆筒状容器代替约25 Φ的圆筒状容器，使用直径约为10 Φ的圆柱状黄铜代替直径约为25Φ的圆柱状黄铜，并且其它条件如上所述时，对于导电性试验的试验结果，也可以得到同等结果。根据图11所示的试验结果可知，通过施加例如0.5[MPa]以上的压力且随着压力增加，可可豆壳烧成物具有体积固有电阻率下降，即电导率提高的特性。另外，棉籽壳的体积固有电阻率为3.74Χ10_2[Ω.cm]，芝麻柏的体积固有电阻率为4.17 X 10_2 [Ω * cm],油菜籽柏的体积固有电阻率为4.49 X 10_2 [Ω.cm],棉籽柏的体积固有电阻率为3.35Χ1(Γ2[Ω.cm]，可可豆壳的体积固有电阻率为4.06Χ1(Γ2[Ω.cm] 此处，例如，体积固有电阻率为1.00X10 —1Ω.cm]和体积固有电阻率为3.00X10 —1Ω.cm]，严格来说是相差3倍，但本领域技术人员明白，体积固有电阻率的测定结果并不需要这样的严 格性。因此，需要注意的是，体积固有电阻率为1.00X10 一:[Ω - cm]和体积固有电阻率为3.00X10-1Ω.cm]，这两者都是“ 10 — 的位数，并且没有改变，因此，它们可以评价为彼此同等。图12是表示被混入乙烯/丙烯二烯橡胶的可可豆壳烧成物的含有率和体积固有电阻率的关系的图表。即，这里，作为片材的比较例，试着制造了在乙烯/丙烯二烯橡胶中混入可可豆壳烧成物的片材。图12的横轴表示可可豆壳烧成物的含有率[phr]，纵轴表示体积固有电阻率[Ω.cm]0另外，在此处，为了比较，也对使用有棉籽壳、芝麻柏、油菜籽柏、棉籽柏的各烧成物的电磁波屏蔽部件进行表示。此外，图12内所描绘的数值，是从电磁波屏蔽部件中任意选择的9点进行测定的平均值(以下，同样)。如图12所示，可可豆壳等的各体积固有电阻率，可以得到彼此相同的测定结果。顺便说一下，可可豆壳等的各体积固有电阻率和大豆皮的体积固有电阻率也相同。此外，如果仅就大豆皮、油菜籽柏、芝麻柏、棉籽柏、棉籽壳的各烧成物而言，则可知当植物烧成物相对于橡胶的含有率为200[phr]以上时，在任一情况下，与该含有率到150[phr]为止的情况相比，其体积固有电阻率都大幅下降。与此相对，对于可可豆壳的烧成物而言，可知随着相对于橡胶的含有率的增加，体积固有电阻率线性地大幅下降。另外，对于本实施方式的可可豆壳等的烧成物，试着根据JIS K- 1474测定松比重。油菜籽柏、芝麻柏、棉籽柏、棉籽壳、可可豆壳的松比重分别为约0.6 0.9g/ml、约
0.7 0.9g/ml、约 0.6 0.9g/ml,约 0.3 0.5g/ml、约 0.3 0.5g/ml。外皮类(棉杆壳、可可豆壳)的体积较高。
图13、图14是烧成前的可可豆壳的SEM照片。图13 (a)表示在350倍的倍率下拍摄的外皮照片，图13 (b)表示在100倍的倍率下拍摄的内皮照片，图14 Ca)表示在750倍的倍率下拍摄的内皮照片，图14 (b)表示在1500倍的倍率下拍摄的内皮照片。如图13 (a)所示，可知烧成前的可可豆壳的外皮是像石灰岩的表面的形态。另一方面，如图13 (b)所示，可知烧成前的可可豆壳的内皮是纤维状的形态。有意思的是，如图14 (a)、图14 (b)所示，可知对于烧成前的可可豆壳的内皮试着放大纤维状部分来看时，具备螺旋状部分。另外，螺旋状部分的直径大致呈现为ΙΟμπι 20 μ m0图15、图16是不区分内皮和外皮而烧成的可可豆壳的SEM照片。图15(a)、图15`(b)和图16 (a)表示在1500倍的倍率下拍摄的烧成物的照片，图16 (b)表示在3500倍的倍率下拍摄的烧成物的照片。由图15 (a)、图16 (b)可以确认的是，在可可豆壳的烧成物中也残留有在烧成前的可可豆壳的内皮中所见的纤维状部分。另外，烧成物的尺寸呈现的是螺旋状部分的直径大致缩小到5μπι ΙΟμπι。另外，由图15 (b)、图16 (a)可以确认的是，可可豆壳的烧成物是丰富多彩的多孔结构。在已经叙述过的大豆皮、油菜籽柏、芝麻柏、棉籽柏、棉籽壳、大豆壳中，未确认到螺旋状部分。因此，这样的形态很可能是可可豆壳固有的形态。另一方面，藕、南瓜等种子植物的导管侧壁部分等、以及花生的内皮等也包含螺旋状部分，因此，能够预料到会获得采用可可豆壳烧成物时所得到的效果。由此，本发明的范畴当然也包括采用含螺旋状部分的任何植物烧成物的情况。这里，对可可豆壳烧成物实施粉碎处理，或者混入橡胶的情况下，认为存在螺旋状部分被挤坏的可能。并且，将图2所示的可可豆壳烧成物经过粉碎处理的片材的电磁波屏蔽特性和图3所示的不经过粉碎处理的片材的电磁波屏蔽特性进行对比，电磁波屏蔽量有显著差异，与此相对，即使将表示大豆皮烧成物的电磁波屏蔽特性的图4、图5进行对比，也没有那种程度的电磁波屏蔽量的差异。由此可以认为，在可可豆壳烧成物中所见的螺旋状部分有助于将电磁波能量以良好的效率转换为其他的能量。如本实施方式所示，对于可可豆壳烧成物不实施粉碎处理，使螺旋状部分良好地残留同时采用能够制造的湿式抄造法的片材，能够得到橡胶材料所得不到的优异电特性。附带说一下，采用湿式抄造法的片材具有使植物烧成物各自独特的结构残留的优点。(实施方式2)在本发明的实施方式I中，主要对使用了可可豆壳烧成物的片材进行了说明，在本发明的实施方式2中，对向各种植物烧成物中添加了作为金属填料的不锈钢纤维的片材进行说明。另外，不锈钢纤维是作为金属填料的一例，可用于本实施方式的片材的金属填料并不限于不锈钢纤维。另外，在本实施方式中使用的不锈钢纤维是日本精线株式会社制造的纳斯龙(于^ 口 >，注册商标)CH0P6，将植物烧成物和芳香族聚酰胺纤维等混合时，除了一并混合不锈钢纤维这一点，本实施方式的片材的制造方法与实施方式I相同。另外，各植物烧成物的烧成温度是900[°c ]。
表I
权利要求
1.一种片材，其特征在于，由植物烧成物和纤维材料的混合物通过湿式抄造法来形成。
2.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，所述植物烧成物是稻壳烧成物、米糠烧成物、大豆皮烧成物、油菜籽柏烧成物、花生的内皮烧成物、种子植物的导管侧壁部分的烧成物或者可可豆壳烧成物。
3.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，所述植物烧成物包含螺旋状部分。
4.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，所述纤维材料是热塑性树脂纤维、热固性树脂纤维、天然纤维、半合成纤维、玻璃纤维、无机系纤维、金属纤维、或者它们组合中的任一种。
5.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，进一步混合有金属填料。
6.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，所述纤维材料和金属填料的混合比例为1:3 3:1。
7.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，在所述湿式抄造后，在松密度为0.5[g/cm3]以上的条件下加压。
8.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，进一步混合有含热固性树脂或者热塑性树脂的基体。
9.一种植物烧成物,其特征在于,包含于权利要求1所述的片材。
10.一种片材的制造方法，其特征在于，对在水中混合纤维材料和植物烧成物所得到的抄造用浆料进行湿式抄造而片状化。
11.一种电磁波屏蔽物，其特征在于，包含使用了植物烧成物的片材。
12.一种电磁波屏蔽物，其特征在于，包含由植物烧成物、纤维材料和金属填料的混合物通过湿式抄造法所形成的片材。
13.—种电磁波屏蔽物 ，其特征在于，层叠有:采用了植物烧成物的片材；以及由植物烧成物、纤维材料和金属填料的混合物通过湿式抄造法所形成的片材。
全文摘要
技术问题有效利用大豆皮、油菜籽粕、米糠、稻壳、可可豆壳等植物残渣。技术手段在由植物烧成物和纤维材料的混合物通过湿式抄造法形成片材时，所述植物烧成物为稻壳烧成物、米糠烧成物、大豆皮烧成物、花生的内皮烧成物、种子植物的导管侧壁部分的烧成物或者可可豆壳烧成物，所述纤维材料是包括聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯)、聚酯、聚酰胺、氯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、芳香族聚酰胺的热塑系树脂形成的有机系纤维，包含凯诺尔的热固性树脂构成的纤维，棉、羊毛等天然纤维，包括半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维的无机系纤维，包括铁、铜、不锈钢、钢丝的金属纤维，在包括合成树脂系、无机材料系的短纤维上无电解镀覆形成的金属化纤维，以及这些短纤维的组合中的任一种。
文档编号H05K9/00GK103081584SQ201180042570
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月29日 优先权日2010年9月3日
发明者兼岩敏彦, 高桥武彦, 高桥武志, 后藤浩之, 筱原刚, 久野宪康, 饭塚博 申请人:旭有机材工业株式会社, 日清奥利友集团株式会社