Ba₈Ga₁₆Ge₃₀热电单晶的生长方法

专利名称：Ba₈Ga₁₆Ge₃₀热电单晶的生长方法
技术领域：
本发明涉及热电材料领域及晶体生长领域，具体涉及一种I型笼状锗基热电化合物，Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，尤其是采用坩埚下降法的单晶生长方法。
背景技术：
热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应直接进行热能和电能相互转换的技术，包括热电发电和热电制冷。热电材料是一种可以将热能与电能进行直接相互转换的材料，由其制备的热电器件具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度范围广和使用寿命长等特点，在热电发电和热电致冷领域具有广阔的应用前景。近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，热电材料的研究越来越受到重视。热电材料的性能通常用无量纲热电性能优值ZT表示，ZT = α2σΤ/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。材料的ZT值越大，热电转化效率越高。目前国内外热电材料研究的重点是如何实现热电转换效率的大幅度提高。而从ZT的表达式可以看出，要获得较高的热电转换效率，材料必须有较大的Seebeck系数、较高的电导率和较低的热导率。I型锗基笼状化合物，例如M8Ga16Ge3tl, M为碱金属或碱土金属，具有极低的热导率，而被认为具有较高的热电转换效率。其中Ba8Ga16Ge3tl热电材料是I型锗基笼状化合物中比较典型的一类，其具有声子玻璃一电子晶体(PGEC)的热电传输特性，是一种在中高温温度段具有潜在应用前景的热电材料。该化合物属于立方晶系，空间群为Pm3 η，结构中包含由24个框架原子构成的由两个正六边形、十二个正五边形组成的十四面体(Ge、Ga)24，和由20个框架原子构成的由十二个五边形组成。单位元胞中包含由Ga和Ge原子构成的六个十四面体和两 个十二面体，多面体之间通过共面连接，内部可以填充碱土金属或碱金属原子，这些原子在多面体“笼子”中作为新的晶格散射中心，对声子产生强烈的散射，可望大幅度降低晶格热导率。另一方面，通过框架结构中B III B IV原子的Sp3杂化，使其具有较好的电性能，因而可望得到较高的ZT值。现阶段，I型锗基笼状化合物热电材料的ZT值约为I左右，属于中高温段ZT值较高的一类材料。然而，目前制备的I型锗基笼状化合物热电材料大多为多晶材料，由于组分的波动，不同情况下制备的材料具有不同的性能，而且制备的材料实测的ZT值往往远远低于理论值。目前，通常采用熔融法制备Ba8Ga16Ge3tl热电多晶材料，其存在的问题是制备的原料中经常有多余的Ge杂质。例如Bryan等人采用区熔法(J.Daniel Bryan, Nick P.Blake,Horia Metiu and Galen D.Stucky，“Nonstoichiometry and chemical purity effectsin thermoelectric Ba8Ga16Ge30 clathrate，，，J.Appl.Phys.，92，8281，(2002))制备的clathrate晶体中含有杂质Ge或Ga。关于Ba8Ga16Ge3。热电单晶的制备，目前公开主要有助熔剂法和提拉法。然而，助熔剂法往往容易带入杂质，而且该法制备的晶体往往多为直径约为I 4 mm不规则的Ba8Ga16Ge30小晶体，进行热电性能测试表征存在着一些困难。CN100445431C公开一种采用Ga作为助熔剂制备出5 8 mm的Ba8Ga16Ge3tl单晶，其尺寸仍比较小，且由于Ga作为助熔齐U，Ga的用量为其化学计量比的4 7倍，不仅用量多，导致成本增加，而且也容易使制备的晶体带有杂质Ga。Saramat 等人(A.Saramat, G.Svensson, and A.E.C.Palmqvist, etal., “Large thermoelectric figure of merit at high temperature in Czochralskigrown clathrate Ba8Ga16Ge3(l” J.Appl.Phys., 99, 023708, 2006))用提拉法制备了长度为46mm、直径为13mm的大尺寸晶体，其ZT值在900K时为1.35。又，本申请人的之前的申请CN101519800A公开一种使用熔体提拉法来生长Ba8Ga16Ge3tl单晶的方法，这种方法制备的晶体质量好，工艺过程也容易控制，然而其需要的原料仍比较多。也就是说用提拉法制备Ba8Ga16Ge30晶体，需要的原料比较多，而高纯Ba、Ga和Ge原料价格比较仰贵，因此需要开发新的Ba8Ga16Ge3tl单晶生长方法。i甘祸下降法，又称布里奇曼晶体生长法(Bridgman-Stockbarge method)是一种晶体生长方法:在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降至材料的熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大。CN1213176C公开一种锗酸镓锶压电晶体的坩埚下降法生长方法，然而，目前还未见报道坩埚下降法用于制备I型锗基笼状化合物热电单晶。

发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到可将坩埚下降法应用于I型锗基笼状化合物热电单晶的生长。在此，本发明提供一种Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，包括:步骤A:按8.24 8.4:16:30的摩尔比配制Ba、Ga和Ge单质，置于石墨坩埚中并抽真空封装于真空炉中，于1100 1200°C下保温9 12小时，然后缓慢冷却至室温，得纯相Ba8Ga16Ge30多晶体；以及步骤B:将所得纯相Ba8Ga16Ge3tl多晶体研磨成粉末，置于石墨樹祸、密封石墨坩埚、放入坩 埚下降炉中，抽真空，缓慢升温至1100 1200°C保温2 3小时使所述粉末全部熔融，以0.1 6.0 mm/小时的坩埚下降速率来调整所述石墨坩埚的位置以使晶体生长的固液界面的温度梯度控制在20 60°C /cm的范围内进行单晶生长。本发明提供一种新颖的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，采用坩埚下降法，可以根据坩埚的形状和尺寸获得多种尺寸和形状的晶体，由此可以方便地获得所需尺寸和形状规则的单晶，制得的单晶纯度高，质量高，而且生长速度可调、工艺简单易控、生长率高、消耗的原料少，成本低。本发明的方法还可包括步骤C:待晶体生长至所需尺寸，缓慢冷却至700 800°C下保温9 12小时进行退火处理，然后冷却至室温。在步骤C中:可以20 60°C /小时的降温速率缓慢冷却至700 800°C。在本发明中，步骤A和/或步骤B中抽真空的合适的真空度可为10_3 10_4Pa。在本发明中，一个优选的例子为，在步骤B中，可进行两次升温过程，例如先缓慢升温至600 700°C，充入惰性保护气体，然后再缓慢升温至1100 1200°C。在此，采用的惰性保护气体可为氩气或氦气。
在本发明中，步骤A和/或步骤B中采用的石墨坩埚优选采用内壁涂有氮化硼的带塞子的石墨坩埚。更优选为，步骤B中采用的石墨坩埚为内壁涂有氮化硼的带锥形底的且带螺纹塞子的石墨坩埚。在本发明中，在步骤B中，所述坩埚下降炉可以石墨作为发热体，以带水冷的不锈钢杆为籽晶托。在本发明中，采用的Ba、Ga和Ge单质的纯度至少为99.9%。例如采用Ba(99.92%)、Ga (99.999%)和Ge (99.999%)。采用高纯度的原料，可进一步提高制得晶体的质量。在本发明中，在步骤A和/或步骤B中，缓慢升温的速率可为1°C/分钟。本发明的制备方法简单、消耗的原料少，成本低、且制得的Ba8Ga16Ge3tl单晶尺寸和形状可控，质量高。本发明的方法不仅适用生产Ba8Ga16Ge3tl单晶，还可用于其他已知或未知的I型锗基笼状化合物热电单晶，有利于I型锗基笼状化合物热电单晶的研究和开发。
具体实施例方式参照下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明提供的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的制备方法，可以包括以下步骤。首先采用Ba、Ga、Ge为原料制备纯相Ba8Ga16Ge3tl多晶体:
本发明采用的 原料优选采用高纯原料，例如纯度至少为99.9%的单质原料，在一个实施例中，可采用 Ba (99.92%),Ga (99.999%)和 Ge (99.999%)。按 Ba8Ga16Ge30 的化学计量比配料，应理解，由于Ba的熔点相对较低，为了弥补熔融过程中Ba的挥发，Ba在原有基础量上可增加3 5wt%重量，S卩、可按8.24 8.4:16:30的摩尔比配制Ba、Ga和Ge单质。将称量好的金属单质装入石墨坩埚中，优选内壁均匀涂有氮化硼的带塞子的石墨坩埚中(氮化硼的涂层厚度可为0.1mm)，然后将坩埚放入真空炉中，抽真空，优选的真空度为10_3 10_4Pa，缓慢升温(例如10C /分钟)至1100 1200°C (例如1150°C)，保温9 12小时(例如10小时)，然后缓慢降至室温，可得到纯相Ba8Ga16Ge3tl多晶体。采用粉末X射线衍射实验测试了上述制得的粉末相，发现其与标准的Ba8Ga16Ge3tl粉末衍射卡是一致的，证明制得的产物为纯相的Ba8Ga16Ge3tlt5然后采用坩埚下降法生长Ba8Ga16Ge3tl单晶。I)将上述制备的多晶粉料研磨成粉末，将其倒入石墨坩埚，优选内壁均匀涂有氮化硼的锥形底的石墨坩埚中，密封坩埚(例如旋紧带有螺纹的石墨帽子)，将密封的坩埚移至带真空系统的坩埚下降炉(可以石墨作为发热体，以带水冷的不锈钢杆为籽晶托)内，将系统抽真空，优选的真空度为10_3 10_4 Pa，缓慢升温(例如1°C /分钟)至设定温度1100 1200°C。在此，优选的升温策略可为:先缓慢升温至600 700°C时，先充入惰性保护气体，然后继续缓慢升温至设定温度1100 1200°C。在这里，可采用高纯度的惰性保护气体，例如采用99.99%的氩气或氦气。采用的石墨坩埚可为锥形底的圆筒形或方形高纯石墨坩埚，但应理解也可按需要采用其他形状的石墨坩埚。坩埚内壁可均匀涂有约0.1mm的氮化硼。在一个实施例中采用圆形石墨坩埚，优选采用带螺纹的帽子。此外，采用的坩埚下降炉的发热体可为石墨，籽晶托可为带水冷的不锈钢杆。2)在上述设定温度保温2 3小时，使熔体全部熔化，调整坩埚位置使晶体生长的固液界面的温度梯度在20 60°C /cm的范围内，坩埚下降速率可控制在0.1 6.0mm/h之间。3)待晶体生长结束后，缓慢(例如以20 60°C /小时的降温速率)降至700 8000C (例如750°C )保温9 12小时(例如10小时)，对所生长的晶体进行退火处理，然后降至室温，即可获得闻品质的Ba8Ga16Ge3tl单晶。本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。实施例1:
实施例1:纯相Ba8Ga16Ge3tl粉体的制备
将金属原料Ba、Ga、Ge按照8:16:30摩尔比配制，Ba在原有化学计量基础上过量4wt%。将称量好的原料装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，盖上石墨塞，将石墨坩埚移至真空加热炉，抽真空至10_3 10_4Pa后开始按1°C /min速率缓慢升温至约1150°C，保温约10小时，然后缓慢降至室温即得到Ba8Ga16Ge3tl多晶块体，然后将多晶块体研磨至粉末。实施例2
将实施例1制备的纯的Ba8Ga16Ge3tl粉末原料置于带有锥形底、内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，旋紧带有螺纹的石墨帽子，将坩埚移至坩埚下降炉内，将系统抽真空至10_3 10_4Pa后，以1°C /min缓慢升温，当温度达到600 700°C时，充入高纯氩气，然后继续缓慢升温至设定温度1130°C ;在设定温 度保温3小时，使熔体全部熔化，调整坩埚位置使晶体生长的固液界面的温度梯度在25°C /cm的范围内，坩埚下降速率为0.3 mm/h，待晶体生长结束后，以25°C /h的速率缓慢降温至750°C保温10小时然后降至室温，可得到尺寸010mmX30mm的圆柱形Ba8Ga16Ge3tl晶体。实施例3
将实施例1制备的纯的Ba8Ga16Ge3tl粉末原料置于带有锥形底、内壁涂有氮化硼的方形石墨樹祸中，将方形石墨樹祸放入内径比方形石墨樹祸略大，壁厚为1_的圆形石墨樹祸中，旋紧带有螺纹的石墨帽子，将坩埚移至坩埚下降炉内，将系统抽真空至10_3 10_4 Pa后，以1°C /min缓慢升温，当温度达到600 700°C时，充入高纯氩气，然后继续缓慢升温至设定温度1150°C ;在设定温度保温2小时，使熔体全部熔化，调整坩埚位置使晶体生长的固液界面的温度梯度在35 V /cm的范围内，坩埚下降速率为I mm/h，待晶体生长结束后，以300C /h的速率缓慢降温至750°C保温10小时然后降至室温，可得到截面积12mmX 12mm、长度25mm的方形Ba8Ga16Ge3tl晶体。实施例4
将实施例1制备的纯的Ba8Ga16Ge3tl粉末原料置于带有锥形底、内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，旋紧带有螺纹的石墨帽子，将坩埚移至坩埚下降炉内，将系统抽真空至10_3 10_4Pa后，以1°C /min缓慢升温，当温度达到600 700°C时，充入高纯氩气，然后继续缓慢升温至设定温度1100°C ;在设定温度保温3小时，使熔体全部熔化，调整坩埚位置使晶体生长的固液界面的温度梯度在20°C/cm的范围内，坩埚下降速率为0.1 mm/h，待晶体生长结束后，以20°C /h的速率缓慢降温至700°C保温10小时然后降至室温，可得到Φ25πιπιΧ 35mm的圆柱形 Ba8Ga16Ge3tl 晶体。实施例5
将实施例1制备的纯的Ba8Ga16Ge3tl粉末原料置于带有锥形底、内壁涂有氮化硼的方形石墨樹祸中，将方形石墨樹祸放入内径比方形石墨樹祸略大，壁厚为Imm的圆形石墨樹祸中，旋紧带有螺纹的石墨帽子，将坩埚移至坩埚下降炉内，将系统抽真空至10_3 10_4 Pa后，以1°C /min缓慢升温，当温度达到600 700°C时，充入高纯氩气，然后继续缓慢升温至设定温度1200°C ;在设定温度保温2小时，使熔体全部熔化，调整坩埚位置使晶体生长的固液界面的温度梯度在60°C /cm的范围内，坩埚下降速率为6 mm/h，待晶体生长结束后，以600C /h的速率缓慢降温至800°C保温10小时然后降至室温，可得到20mmX 20mm、长度40mm的方形Ba8Ga16Ge3tl晶体。产业应用性:本发明的方法.生长速率可调，工艺简单易行、用料少，成本低、且制得的Ba8Ga16Ge3tl单晶尺寸和形状可控，质量高。此外，本发明的方法不仅适用生产Ba8Ga16Ge30单晶，还可用于其他已知或未知的I型锗基笼状化合物热电单晶，有利于I型锗基笼状化合物热电单晶·的研究和开发。
权利要求
1.一种Ba8Ga16Ge30热电单晶的生长方法，其特征在于，包括: 步骤A:按8.24 8.4:16:30的摩尔比配制Ba、Ga和Ge单质，置于石墨坩埚中并抽真空封装于真空炉中，于1100 1200°C下保温9 12小时，然后缓慢冷却至室温，得纯相Ba8Ga16Ge3tl多晶体;以及 步骤B:将所得纯相Ba8Ga16Ge3tl多晶体研磨成粉末，置于石墨坩埚、密封石墨坩埚、放入坩埚下降炉中，抽真空，缓慢升温至1100 1200°C保温2 3小时使所述粉末全部熔融，以0.1 6.0mm/小时的坩埚下降速率来调整所述石墨坩埚的位置以使晶体生长的固液界面的温度梯度控制在20 60°C /cm的范围内进行单晶生长。
2.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，还包括步骤C:待晶体生长至所需尺寸，缓慢冷却至700 80(TC下保温9 12小时进行退火处理，然后冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，在步骤C中:以20 60°C /小时的降温速率缓慢冷却至700 800°C。
4.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，步骤A和/或步骤B中抽真空的真空度为10_3 10_4Pa。
5.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，在步骤B中，先缓慢升温至600 700°C，充入惰性保护气体，然后再缓慢升温至1100 1200°C。
6.根据权利要求4所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，所述惰性保护气体为氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，步骤A和/或步骤B中采用的石墨坩埚为内壁涂有氮化硼的带塞子的石墨坩埚。
8.根据权利要求7所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，步骤B中采用的石墨坩埚为内壁涂有氮化硼的带锥形底的且带螺纹帽子的石墨坩埚。
9.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，在步骤B中，所述坩埚下降炉以石墨作为发热体，以带水冷的不锈钢杆为籽晶托。
10.根据权利要求1所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，所述Ba、Ga和Ge单质的纯度至少为99.9%。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的Ba8Ga16Ge3tl热电单晶的生长方法，其特征在于，在步骤A和/或步骤B中，缓慢升温的速率为1°C /分钟。
全文摘要
本发明涉及一种Ba8Ga16Ge30热电单晶的生长方法，包括按8.24～8.41630的摩尔比配制Ba、Ga和Ge单质，置于石墨坩埚中抽真空封装于真空炉中，1100～1200℃下保温9～12小时，缓慢冷却至室温，得纯相Ba8Ga16Ge30多晶体；以及将纯相Ba8Ga16Ge30多晶体研磨成粉末，置于石墨坩埚、密封、放入坩埚下降炉中，抽真空，缓慢升温至1100～1200℃保温2～3小时使其全部熔融，以0.1～6.0mm/小时的坩埚下降速率调整石墨坩埚位置以使晶体生长的固液界面的温度梯度控制在20～60℃/cm进行单晶生长。采用坩埚下降法，可根据坩埚的形状和尺寸获得多种尺寸和形状的晶体。
文档编号C30B29/52GK103160910SQ20111041586
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者周燕飞, 陈立东, 吴汀 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所