专利名称：制备大晶粒铸锭多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备大晶粒铸锭多晶硅的方法。
背景技术：
铸锭多晶因具有成本低的优点，在晶体硅光伏电池领域逐渐占据主流。但由于铸锭多晶硅内存在大量的微缺陷，如晶界和位错等。这类微缺陷具有不同于完美晶体周期性结构的原子排列方式，作为电活性中心而显著影响着多晶硅的少子复合寿命，使多晶硅光伏电池的光电转换效率低于单晶硅1 2%。目前多晶硅铸锭所用的普通石英坩埚内壁喷有脱模剂氮化硼，硅熔体在定向凝固时晶粒生长呈随机分布趋势，晶粒粒度分布在0. 1 IOmm范围，晶界密度较高。晶界不仅作为很强的少子复合中心而影响电池效率，也易作为缺陷的存在而影响后续的硅片切割， 降低切割良率。针对上述缺点，BP Solar申请了一系列采用籽晶诱导来生长铸锭单晶的专利 (US20110129403AUUS20100203350AUUS20100197070AUUS20100193989A1 等)，浙江大学杨德仁教授等(CN20091015^70. 2)也提出了一种在坩埚底部铺满单晶籽晶来诱导铸锭多晶的生长，从而得到一种单晶向、柱状大晶粒的铸锭多晶硅的制备方法。该方法确实能得到晶界明显降低甚至接近为零的铸锭多晶，但存在两个缺点(1)所用单晶籽晶成本较高； (2)籽晶完全不熔化或者全部熔化都不能起到诱导多晶生长的作用，工艺窗口窄，不利于产业化时大规模推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是⑴所用单晶籽晶成本较高；⑵籽晶完全不熔化或者全部熔化都不能起到诱导多晶生长的作用，工艺窗口窄，不利于产业化时大规模推广。本发明解决其技术问题所采用的方案是一种制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，采用高熔点的大晶粒薄膜来诱导多晶硅晶粒的定向生长，大晶粒薄膜的晶粒的晶面与晶体硅的某个晶面能有效匹配。具体步骤为a)在喷涂有脱模剂的铸锭坩埚底部铺一层大晶粒薄膜；b)向上述坩埚内装入硅料和掺杂剂，依次进行装炉、抽取真空、气氛保护、定向凝固、冷却和出炉。在步骤b的定向凝固过程中，在坩埚纵向形成梯度为0. 1 30°C /cm的温度梯度， 使得熔化的硅料定型凝固。大晶粒薄膜为金属的高纯氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物或硼化物；或者为高纯的氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼；熔点高于1480°C，纯度彡99. 9%。坩埚底部是平整的，或者坩埚底部由凹坑和凸起组成，凹坑和凸起交替排列，大晶粒薄膜籽晶置于凹坑底部，凹坑深度为0. 1 15mm，凹坑面积为1 1600cm2。
凹坑和凸起为正方形、长方形、正三角形或多边形，凹坑和凸起具有一定坡度的斜面，凹坑深度为0. 5 10_，凹坑面积为5 800cm2。坩埚种类包括石英坩埚、石墨坩埚、碳化硅坩埚、氮化硅坩埚、炭炭复合材料坩埚。大晶粒薄膜的厚度为0. 01 500 μ m，在垂直方向的晶粒粒径为10 400mm。大晶粒薄膜通过化学气相沉积法、物理气相沉积法、等离子喷涂或分子束外延法制备得到。采用化学液相沉积法制备时，是用软模板法来诱导得到大晶粒薄膜，或者所用的模板可以通过化学溶液清洗去除掉，从而得到大晶粒薄膜。本发明的有益效果是通过本方法制备得到的铸锭多晶硅晶体，具有晶粒粗大的特征，平均晶粒粒度大于20mm，硅片少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高30%以上，制备成光伏电池片，转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高0.5 1.5%。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明的薄膜诱导大晶粒铸锭多晶生长示意具体实施例方式如图1所示，一种制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，采用高熔点的大晶粒薄膜来诱导多晶硅晶粒的定向生长，在水平方向上，大晶粒薄膜的晶粒的晶面与晶体硅的某个晶面能有效匹配。大晶粒薄膜为金属的高纯氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物或硼化物；或者为高纯的氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼；熔点高于1480°C，纯度彡99. 9%。坩埚底部是平整的，或者坩埚底部由凹坑和凸起组成，凹坑和凸起交替排列，大晶粒薄膜籽晶可以置于凹坑底部。凹坑深度为0. 1 15mm，凹坑面积为1 1600cm2。优选地，凹坑深度为0. 5 10mm，凹坑面积为5 800cm2。凹坑和凸起可以为正方形、长方形、 正三角形或任意多边形，凹坑和凸起可以为具有一定坡度的斜面。熔体结晶需要有过冷度才能发生，结晶得到晶粒的大小与形核速率和生长速率有关。如果坩埚底部较平整，底部各部位的过冷度一样，会拥有较高的形核速率，而不利于长成大晶粒。把底部设计成凹凸结构或具有坡面的特定形状结构后，在凹坑内优先形成过冷度，优先形核，生长得到大晶粒，有利于整个大晶粒晶锭的形成。大晶粒薄膜是通过化学液相沉积法、物理气相沉积法、等离子喷涂或分子束外延法制备得到；物理气相沉积法、等离子喷涂或分子束外延法制备大晶粒薄膜时，衬底可以通过化学溶液去除掉，从而得到大晶粒薄膜。采用化学液相沉积法制备时，是用软模板法来诱导得到大晶粒薄膜，或者所用的模板可以通过化学溶液清洗去除掉，从而得到大晶粒薄膜。大晶粒薄膜在垂直方向上的厚度为0.01 500 μ m，在水平方向上的晶粒粒径为 10 400mm ；优选地，薄膜在垂直方向上的厚度为0. 1 200 μ m，在水平方向上的晶粒粒径为20 300mm ；更优选地，薄膜在垂直方向上的厚度为10 100 μ m，在水平方向上的晶粒粒径为50 200mm。
具体步骤为a)将硅料装入底部放置有大晶粒薄膜籽晶的坩埚中，将坩埚逐步加热至1420°C 以上；升温速率为0. 1 50°C /min ；优选地，升温速率为1 5°C /min。b)待硅料完全熔化后，使坩埚底部逐渐降温至硅液的凝固点以下进行定向凝固， 在坩埚纵向形成梯度为0. 1 30°C /cm的温度梯度；优选地，纵向温度梯度为1 8°C /cm ； 然后冷却和出炉。上述硅料可以为硅棒、硅块、硅粒，或铸锭开方和截断所用的边皮料；上述硅料也可以采用在外部熔化，而直接浇注倾入的方法。实施例1、将碳化硅薄膜置于喷涂有氮化硅脱模剂的石英坩埚底部，碳化硅薄膜的厚度80 μ m,碳化硅薄膜的平均晶粒粒度为100mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空，采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于 1420°C但低于1480°C，使硅料全部熔化，碳化硅薄膜因具有高熔点(>)不会熔化。 待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固，依靠碳化硅薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到80mm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高40%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 2%。实施例2、将氮化硼薄膜置于喷涂有氮化硅脱模剂的石英坩埚底部，氮化硼薄膜的厚度60 μ m,氮化硼薄膜的平均晶粒粒度为150mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空，采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于 1420°C但低于1480°C，使硅料全部熔化，氮化硼薄膜因具有高熔点(>)不会熔化。 待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固，依靠氮化硼薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到140mm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高50%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 4%。实施例3、将碳化钽薄膜置于喷涂有氮化硅脱模剂的石英坩埚底部，碳化钽薄膜的厚度50 μ m,氮化硼薄膜的平均晶粒粒度为250mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空，采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于 1420°C但低于1480°C，使硅料全部熔化，碳化钽薄膜因具有高熔点(> 3600°C )不会熔化。 待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固，依靠碳化钽薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到200mm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高45%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 5%。实施例4、将氧化铝薄膜置于内壁喷涂有氮化硅脱模剂的石墨坩埚底部，石墨坩埚底部平整，氧化铝薄膜的厚度100 μ m，氮化硼薄膜的平均晶粒粒度为250mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空，采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于1420°C但低于1480°C，使硅料全部熔化，碳化钽薄膜因具有高熔点(> 3600°C )不会熔化。待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固， 依靠碳化钽薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到200mm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高45%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 5%。实施例5、将氮化硅薄膜直接置于氮化硅坩埚底部，氮化硅坩埚底部平整，氮化硅薄膜的厚度200 μ m，平均晶粒度300mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空，采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于1420°C但低于 1480°C，使硅料全部熔化，氮化硅薄膜因具有高熔点(> 1900°C )不会熔化。待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固，依靠氮化硅薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到^Omm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高48%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 6%。实施例6、石英坩埚底部为凹凸结构，凹坑是面积为200cm2的方形，凸起是面积为 200cm2的方形，凹坑和凸起交替排列。将碳化硼薄膜直接置于凹坑底部，碳化硼薄膜的厚度 120 μ m，平均晶粒度250mm。向该坩埚内装入硅料450kg后，将坩埚装炉。将炉膛抽成真空， 采用Ar做保护气体。设计热场，使炉膛内的硅料部分温度高于1420°C但低于1480°C，使硅料全部熔化，碳化硼薄膜因具有高熔点(> 2350°C)不会熔化。待硅料充分熔化后，开启保温罩，调整热场，从坩埚底部逐渐凝固，依靠氮化硅薄膜大晶粒的诱导而实现硅晶体的定向生长，得到平均晶粒粒度达到260mm的大晶粒铸锭多晶。本实施例得到的大晶粒铸锭多晶开方切片后，硅片的少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高52%。采用酸制绒工艺，得到电池片转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高1. 5%。
权利要求
1.一种制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是采用高熔点的大晶粒薄膜来诱导多晶硅晶粒的定向生长，在水平方向上，大晶粒薄膜的晶粒的晶面与晶体硅的某个晶面能有效匹配。
2.根据权利要求1所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是具体步骤为a)在喷涂有脱模剂的铸锭坩埚底部铺一层大晶粒薄膜；b)向上述坩埚内装入硅料和掺杂剂，依次进行装炉、抽取真空、气氛保护、定向凝固、冷却和出炉。
3.根据权利要求2所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是在步骤b的定向凝固过程中，在坩埚纵向形成梯度为0. 1 30°C /cm的温度梯度，使得熔化的硅料定型凝固。
4.根据权利要求1或2所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的大晶粒薄膜为金属的高纯氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物或硼化物；或者为高纯的氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼；熔点高于1480°C，纯度彡99. 9%。
5.根据权利要求1或2所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的坩埚底部是平整的，或者由凹坑和凸起组成，凹坑和凸起交替排列，大晶粒薄膜籽晶置于凹坑底部，凹坑深度为0. 1 15mm，凹坑面积为1 1600cm2。
6.根据权利要求5所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的凹坑和凸起为正方形、长方形、正三角形或多边形，凹坑和凸起具有一定坡度的斜面，凹坑深度为 0. 5 10mm，凹坑面积为5 800cm2。
7.根据权利要求5所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的坩埚种类包括石英坩埚、石墨坩埚、碳化硅坩埚、氮化硅坩埚、炭炭复合材料坩埚。
8.根据权利要求1或2所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的大晶粒薄膜的厚度为0. 01 500 μ m,晶粒粒径为10 400mm。
9.根据权利要求1或2所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是所述的大晶粒薄膜通过化学气相沉积法、物理气相沉积法、等离子喷涂或分子束外延法制备得到。
10.根据权利要求9所述的制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，其特征是采用化学液相沉积法制备时，是用软模板法来诱导得到大晶粒薄膜，或者所用的模板可以通过化学溶液清洗去除掉，从而得到大晶粒薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备大晶粒铸锭多晶硅的方法，该方法采用高熔点的大晶粒薄膜来诱导多晶硅晶粒的定向生长。大晶粒薄膜为金属的高纯氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物或硼化物；或者为高纯的氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼；熔点高于1480℃，纯度≥99.9％，其厚度为0.01～500μm，晶粒粒径为10～400mm，在水平方向上，晶粒的晶面与晶体硅的某个晶面能有效匹配，从而诱导晶体硅晶粒的生长。通过本方法制备得到的铸锭多晶硅晶体，具有晶粒粗大的特征，平均晶粒粒度大于20mm，硅片少子寿命比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高30％以上，制备成光伏电池片，转换效率的绝对值比采用相同铸锭工艺而无薄膜诱导生长的铸锭多晶高0.5～1.5％。
文档编号C30B29/06GK102425008SQ20111040526
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者付少永, 张驰, 熊震, 王梅花 申请人:常州天合光能有限公司