专利名称：形成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及形成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜。本申请基于2009年5月14日在日本申请的特愿2009-117184和2010年4月沘日在日本申请的特愿2010-102905主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术：
有机EL元件为发光元件的一种，其作用原理说明如下。若在形成在有机EL膜的两面上的阳极与阴极之间施加电压，则空穴由阳极、电子由阴极注入到有机EL膜中。于是该注入的空穴和电子在有机EL发光层中结合。从而被该结合产生的能量激发的发光材料在从激发态返回到基态时发光。使用该有机EL元件作为像素的有机EL显示器，作为移动电话等便携仪器的显示装置得到实用化。有机EL显示器由于使用自发光的有机EL元件， 无需液晶显示器等的背光源。进一步地，有机EL显示器还具有薄型质轻、耗电低且对比度高等特征。从有机EL元件发出光的方式有从玻璃等透明基板侧发出光的下部发光型(底部发光型)，和在与基板的相反侧发出光的上部发光型(顶部发光型)。作为上部发光型有机 EL元件的层结构，已知在玻璃基板表面上从基板侧依次层叠形成阳极层、有机EL层、电子注入层和阴极层的结构。该结构的上述阳极层具有反射电极膜和空穴注入膜，有机EL层具有空穴注入层、空穴传输层和有机发光层。此外，阴极层具有透光性。对于上部发光型有机EL元件的阳极层的构成要素之一的反射电极膜，作为以往反射电极膜，提出了以高纯度Al或含有5原子％以下的Nd、Ta、Nb、Mo、W、Ti、Si、B、Ni中的1种或2种以上的Al合金作为材质的反射电极膜。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2005-56848号公报。
发明内容
有机EL元件从薄型质轻、耗电低、高对比度等方面考虑有用性高，但为了进一步提高实用性而要求延长有机EL元件的寿命。作为有机EL元件的劣化的原因之一，可以举出起因于有机EL层的底膜的凹凸的非发光点(暗斑)的产生。更详细地说，由于有机EL 层的厚度非常薄、为10 200nm左右以及作为有机EL层的底层的阳极层表面的凹凸大，而电场向有机EL层的凸部升高、电流集中。由于电力向该凸部集中，促进有机EL层的劣化， 结果发光材料的发光亮度降低，最终不发光。上部发光型有机EL元件的阳极层通常由反射电极膜和空穴注入膜(例如ΙΤ0、 ΑΖ0)构成。由于该空穴注入膜非常薄，其表面形状以反射电极膜的表面形状为模板来印模。 因此，为了延长有机EL元件的寿命，有必要降低反射电极膜的表面粗糙度以及阳极层的平均面粗糙度。上述专利文献1中，通过使用将高纯度Al、或特定成分组成的Al合金作为原材料的反射电极膜，得到高反射率、低电阻的上部发光型有机EL元件。然而，有机EL元件的非发光点(暗斑)的产生的降低不充分，结果具有基于上述专利文献1的反射电极膜的有机 EL元件有使用寿命短的问题。为了解决上述问题，本发明的第一方式的构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜具有Mg为0. 5 15质量％，La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上的总量为0. 5 10质量％，余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。本发明的第二方式的构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜具有Mg为1 5质量％、Ce为1 3质量％、余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。本发明的第三方式的构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜具有Mg为0. 5 15质量％，Ce为0. 5 10质量％，Ni、Co中的1种或2种的总量为2 9 质量％，余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。本发明的第四方式的构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜具有Mg为0. 5 15质量％、Ce为0. 5 10质量％、Pd为4 15质量％、余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。根据本发明的Al合金反射电极膜，上部发光型有机EL元件的用电极层的平均面粗糙度降低，进而Al合金反射电极膜与ITO等空穴注入膜的接触电阻也降低。由此，可以抑制非发光点(暗斑)的产生，结果可以延长具有本发明反射电极层的上部发光型有机EL 元件的寿命。此外，利用通过本发明提供的Al合金反射电极膜，还可确保高的反射电极膜的反射率和导电率。
具体实施例方式对本发明的构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜进行说明。本发明的Al合金反射电极膜的材料使用通过对Al合金的熔解铸造锭或Al合金粉末加压烧结体进行塑性加工，并实施用于重结晶的热处理，进而进行机械加工而得到的 Al合金。对构成本发明的反射电极膜的Al合金的成分组成进行说明。Mg固溶在Al中，在反射电极膜的成膜时抑制晶粒生长。由此，膜表面的平均面粗糙度降低，进而反射电极膜与ITO等空穴注入膜的接触电阻也降低。但是，其含量小于0.5 质量％时，上述降低平均面粗糙度和接触电阻的效果不充分。另一方面，其含量超过15质量％时，成膜所使用的Al合金溅射靶易产生裂纹，而难以成膜。进一步地，所得到的膜本身的电阻率升高，不能形成高导电性反射电极膜。由于以上的原因，优选Mg的含量为0. 5 15质量％。更优选的Mg含量为1 5质量％。由La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上构成的添加成分都提高反射电极膜的耐腐蚀性。由此，通过上述成分的添加，可以长期确保高的反射电极膜的反射率。此外，由 La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上构成的添加成分通过在晶界形成与Al的金属间化合物，具有抑制晶粒生长、进一步减小膜的平均面粗糙度的作用。进一步地，通过添加Mg的同时添加这些成分，还具有更进一步减小反射电极膜与ITO等空穴注入膜的接触电阻的作用。然而，由La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上构成的添加成分的总含量小于0. 5质量％时，耐腐蚀性提高效果、晶粒生长抑制效果和接触电阻降低效果不充分。另一方面，它们的总含量超过10质量％时，成膜所使用的Al合金溅射靶易产生裂纹，因此难以成膜。进一步地，膜的反射率降低的同时，膜本身的电阻率表现出升高趋势，有损高导电性。由于以上的理由，由La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上构成的添加成分的总含量优选为0. 5 质量％ 10质量％。而且，在La、Ce、ft·、Nd、Eu中，为了更进一步减小反射电极膜与ITO等空穴注入膜的接触电阻，添加Ce是特别有效的。通过使Mg含量为1 5质量％、同时添加1 3质量％ 的Ce，接触电阻大幅降低，得到作为反射电极膜的极其优选的特性。如上所述，由于Ce提高反射电极膜的耐腐蚀性，通过添加Ce可以长期确保高的反射电极膜的反射率。此外，由于Ce在晶界形成与Al的金属间化合物，抑制晶粒生长。由此， 膜的平均面粗糙度进一步降低。此外，Ce的添加通过与Mg的共存，更进一步降低反射电极膜与ITO等空穴注入膜的接触电阻。Ce含量小于0. 5质量％时，不能充分发挥上述作用。 另一方面，Ce含量超过8质量％时，成膜所使用的Al合金溅射靶易产生裂纹，难以成膜。Ce 的含量超过10质量％时，膜的反射率显著降低。由于以上的原因，优选Ce的含量为0. 5 10质量％。更优选的Ce含量为1 8质量％。NiXo中的1种或2种与反射电极膜中的Al原子牢固结合，抑制Al的扩散，抑制恒温恒湿试验中的反射电极膜表面的晶粒的粗大化。因此，Ni、Co中的1种或2种的添加降低膜的表面粗糙度，进一步提高反射电极膜的表面平滑性和平滑性的保持性能。但是，Ni、 Co中的1种或2种的总含量小于2质量％时，膜表面的平滑性的保持能力不充分。另一方面，Ni、Co中的1种或2种的总含量超过9质量％时，反射电极膜的反射率显著降低。由于以上的原因，Ni、Co中的1种或2种的总含量规定为2 9质量％。更优选的Ni、Co中的1 种或2种的总含量为3 8质量％。对于Pd的作用效果，与上述Ni、Co的情况同样，然而Pd的情况下，其含量小于4 质量％时，膜表面的平滑性保持能力不充分。另一方面，Pd含量超过15质量％时，反射电极膜的反射率显著降低。由于以上原因，Pd的含量优选为4 15质量％。更优选的Pd含量为5 14质量％。用于以Al合金的熔解铸造锭为材料进行溅射的靶如下制造。首先，用熔化炉熔解 Al，填充Ar等惰性气体后，向Al熔液中添加Mg、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Ni、Co、Pd中的至少一种。将其流入到铸模中，制造Al合金的熔解铸造锭。将该熔解铸造锭在380 450°C下加热1 3小时后进行热轧。更优选在410 450°C下加热1 2小时后进行热轧。进一步地，在450 550°C下保持1 3小时的条件下实施重结晶化热处理，最后进行机械加工，成型为目的尺寸，用作溅射用的靶。更优选在 480 520°C下保持1 2小时的条件下实施重结晶化热处理，进行机械加工。作为Al合金的成分组成，使用Mg为0.5 15质量％，La^eJiNNcUEu中的1种或2种以上的总量为0. 5 10质量％，余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成，Mg为 0. 5 15质量％，Ce为0. 5 10质量％，Ni、Co中的1种或2种的总量为2 9质量％，余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成，或Mg为0. 5 15质量％，Ce为0. 5 10质量％，Pd为4 15质量％，余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。Al合金反射电极膜通过以上述Al合金作为靶，在通常的条件下溅射到基板上来成膜。接着，通过实施例对本发明的形成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜进行说明。实施例1
记载本发明的第一和第二方式的实施例。原料使用纯度为99. 99质量％以上的高纯度Al，以及纯度都为99. 9质量％以上的 Mg、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Ni、Co、PcL首先，用高频真空熔化炉在真空中熔化纯度为99. 99质量％以上的高纯度Al。接着，填充Ar气直至炉内压力达到大气压，向Al熔液中添加上述Mg、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Ni、 Co、Pd。在石墨制铸模中对其进行铸造，由此制造Al合金制的锭。将该得到的锭在430°C下加热2小时后，进行热轧，进而在500°C下保持1小时的条件下实施重结晶化热处理，最后进行机械加工，制造具有直径为152. 4mm、厚度为6mm的尺寸、具有表1所示的成分组成的靶(以下称为本发明靶)1 20。为了比较，在与本发明靶的制造条件相同的条件下，制造添加合金成分与本发明靶相同、但是其含量在本发明范围外的比较例靶1 10。进一步地，在与本发明靶的制造条件相同的条件下，制造使用纯度99. 99质量％ 以上的高纯度Al的以往例靶1，以及专利文献1中公开的在5原子％以内的范围内含有合金成分Nd、Ta、Nb、Mo、W、Ti、Si、B、Ni中的任意一种的以往例靶2 10。上述比较例靶1 10和以往例靶1 10的成分组成如表2所示。以这些表1、表2所示的本发明靶1 20、比较例靶1 10和以往例靶1 10为材料，利用以下的溅射步骤制造反射电极膜。首先，分别焊接在无氧铜制的背板上，将其装配到直流磁控溅射装置上。接着，用真空排气装置将直流磁控溅射装置内排气至5X10一 5Pa,导入Ar气形成0. 5 的溅射气压，接着用直流电源对靶施加100W的直流溅射功率。由此，在与上述靶对置且设置70mm间隔地与靶平行配置的长30mm、宽30mm、厚0. 7mm的无碱玻璃基板与上述靶之间产生等离子体，从而制造具有IOOnm厚度的本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10。使用ICP-AES法(电感耦合等离子体分析法)对如此制造的各反射电极膜的成分组成进行检测。结果确认在任意一种情况下，制得与表1或表2所示的各靶的成分组成实质上相同的成分组成的反射电极膜。对于如此制造的具有IOOnm厚度的本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜 1 10和以往例反射电极膜1 10，进行下述(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的测定及试验。此外，(d)的测定样品通过另外的步骤制造。(a) Al合金反射电极膜的初期反射率试验
使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计V-550对刚制造的本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10的各反射率进行测定，波长550nm下的反射率如表3和表4所示。(b)电阻率测定
对于本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10，模拟有机EL元件的制造过程中受到的热过程，在氮气中、250°C下实施30分钟的热处理后，使用 MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH Co.，LTD 制的 Loresta GP MCP-T610 通过四探针法对其电阻率进行测定，其结果分别如表3和表4所示。(c)平均面粗糙度测定
对于本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10，模拟有机EL元件的制造过程中受到的热过程，在氮气中、250°C下实施30分钟的热处理后，使用kiko Instruments Inc的原子间力显微镜SPA-400在1 μ mX 1 μ m的区域对其平均面粗糙度进行测定，平均面粗糙度的值分别如表3和表4所示。(d)接触电阻率测定
基于传输线模型(TLM，Transmission Line Model)法，按照以下的步骤对本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10与作为空穴注入膜的ITO的接触电阻进行测定。首先，将直径为152. 4mm、厚度为6mm的ITO靶安装到磁控溅射装置上，将无碱玻璃基板在与设置有宽1mm、长30mm的狭缝的不锈钢制掩模片重合的状态下装配到基板支架上。接着，在基板温度为250°C、Ar气压为0. 5Pa、投入功率为直流150W的条件下进行溅射， 由此在玻璃基板上制造宽为1mm、长为30mm、厚为200nm的ITO膜。接着，准备以2mm间隔配置有9条宽1mm、长IOmm的狭缝的不锈钢制掩模片，以狭缝的长度方向与ITO膜的长度方向正交的方式使附有ITO膜的玻璃基板与不锈钢制掩模重合来安装在基板支架上，依次使用本发明靶1 20、比较例靶1 10和以往例靶1 10， 在ITO膜上层叠形成厚度为300nm的Al合金膜。对如此制得的Al合金与ITO的叠层膜，实施在氮气中于250°C下保持30分钟的热处理，制造接触电阻率测定用的样品。从Al合金膜的9个电极中选择2个，对其全部组合测定电阻，对电极间的距离和电阻测定值作图，利用最小二乘法绘制直线。将图上电极间距离与电阻值的各截距作为一 2Lt和2Rc，接触电阻率P c通过 Pc=LtXRcXW(其中，W为ITO膜的宽度，此时为0. Icm)求得，它们的结果分别如表3
和表4所示。e)耐腐蚀性试验
将本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10 分别在温度为80°C、相对湿度为85%的恒温恒湿槽中保持100小时后取出，使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计V-550对反射率进行测定。波长550nm下的反射率如表3 和表4所示。(f)平滑性保持性能的评价
将本发明反射电极膜1 20、比较例反射电极膜1 10和以往例反射电极膜1 10分别在温度为80°C、相对湿度为85%的恒温恒湿槽中保持100小时后取出，使用Seiko Instruments Inc的原子间力显微镜SPA-400在1 μ mX 1 μ m的区域对恒温恒湿试验保持后的膜的平均面粗糙度进行测定。平均面粗糙度的值分别如表3和表4所示。[表 1]
权利要求
1.构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜，其具有Mg为0.5 15质量％，La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上的总量为0. 5 10质量％，余量包含Al 和不可避免的杂质的成分组成。
2.构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜，其具有Mg为1 5 质量％、Ce为1 3质量％、余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。
3.构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜，其具有Mg为0.5 15质量％，Ce为0. 5 10质量％，Ni、Co中的1种或2种的总量为2 9质量％，余量包含 Al和不可避免的杂质的成分组成。
4.构成上部发光型有机EL元件的阳极层的Al合金反射电极膜，其具有Mg为0.5 15质量％、Ce为0. 5 10质量％、Pd为4 15质量％、余量包含Al和不可避免的杂质的成分组成。
全文摘要
本发明提供构成上部发光型有机EL元件的阳极层的具有高反射率、高导电性且平均面粗糙度和接触电阻低的Al合金反射电极膜。形成上部发光型有机EL元件的阳极层的反射电极膜，由按照质量%计，Mg为0.5～15%，La、Ce、Pr、Nd、Eu中的1种或2种以上的总量为0.5～10%，余量包含Al和不可避免的杂质的Al合金，或除了Mg为0.5～15%，Ce为0.5～10质量%以外，Ni、Co中的1种或2种的总量为2～9质量%或Pd为4～15质量%，余量包含Al和不可避免的杂质的Al合金来构成，由此形成具有高反射率、高导电性，平均面粗糙度低，与ITO、AZO等空穴注入电极膜的接触电阻低的反射电极膜。
文档编号H05B33/24GK102422716SQ201080020770
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者小见山昌三, 山口刚 申请人:三菱综合材料株式会社