专利名称：一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶及其制备方法
技术领域：
本发明属于晶体生长领域，涉及一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶及其制备方法。
背景技术：
压电材料是重要的功能材料，广泛应用于换能器、压电变压器、滤波器和超声马达等领域。压电材料作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。近几年来，压电材料在全球每年销售量按15%左右的速度增长。据资料统计，2000年全球压电材料产品销售额约达30亿美元以上。但是目前研究和应用最为广泛的压电材料是PZT、PMNT和 PZNT铅基复合钙钛矿型弛豫铁电体。尽管这些材料具有非常优异的电学性能，但是因为铅基材料中铅的含量超过了 60%，使得这一类材料在生产、使用和废弃后处理的过程中给人类的环境和生态带来了严重的危害。近年来，欧盟颁布了一系列的法令，如危害物质禁用指令(R0HS指令)，限制含铅材料的使用于电机电子设备上，美国和日本等国家也相继通过了类似的法令。尽管目前为止对于电子产品中压电材料还属于ROHS的豁免项之一，但是相信不久的将来也会受到限制，因此无铅压电材料的研究和开发成为世界各国所关心的热点领域。钛酸铋钠Naa5Bia5TiO3(NBT)是室温为三方结构钙钛矿型铁电体，具有铁电性强 (剩余极化强度ft"达到38 μ C/cm2)、介电常数小及声学性能好等特征，适用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。但同时，NBT基无铅压电材料也有其许多不足之处，如矫顽场较高(为73kV/cm)，压电性能受极化电场的限制不能得以充分体现；去极化温度低，使用温度范围较窄；机械品质因数较低，不适合大功率领域的应用。钛酸铋钠-钛酸钡(NBBT)固溶体系的出现有效的提高其压电性能，尤其在准同型相界(MPB)附近，但其漏电流较大，极化过程仍旧较困难，使其应有的压电性能无法体现，因此如何有效的控制NBBT 晶体中的漏电流是提高NBBT压电性能的关键所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡(NBBT)无铅压电单晶 (MniNBBT)及其制备方法，以解决现有技术中NBBT晶体中氧空位浓度高及漏电流较大等弊端所产生的样品难以极化的问题，所述锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡(NBBT)无铅压电单晶有效改善了 NBBT晶体的极化过程，明显提高了 NBBT晶体的压电性能和机电耦合性能，其性能已经达到、甚至超过商用PZT陶瓷的水平。一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶，其化学成份符合化学组成式 (1-x) Na0.5Bi0.5Ti03-xBaTi03-y at% Mn，其中 0 < χ < 1，0· 1 彡 y 彡 0· 4，y at %代表 Mn 占 (1-x) Na0.5Bi0.5Ti03-xBaTiO3 的摩尔百分比。优选的，0.05 彡 χ 彡 0. 07，y = 0. 2。
其中，1-χ与 χ 代表 Na0.5Bi0.5Ti03 和 BaTiO3 的摩尔比。本发明的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备分为二大步第一步是晶体生长原料的预处理；第二步是选择合适的坩埚和适当的生长工艺条件，用顶部籽晶助熔剂提拉法生长Mn掺杂的NBBT单晶。本发明的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，包括以下步骤1)、按照化学组成式(I-X)Naa5Bia5TiO3-XBaTiO3中Na和Bi的化学计量比称取碳酸钠和氧化铋；按照所述化学组成式中Ti和Ba的化学计量比分别过量1-2倍的量分别称取二氧化钛和碳酸钡；再称取二氧化锰，所述二氧化锰占碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总摩尔的摩尔百分比为l-2at% ；2)、将称取的原料加入助溶剂碳酸钠和氧化铋，球磨并混合均勻；3)、将混合均勻的物料压制成块得到晶体生长的起始料；4)、将起始料放入单晶生长炉的坩埚中，加热至起始料完全熔化，保温至熔化的起始料混合均勻，采用<001>方向NBBT单晶为籽晶进行晶体生长，降温后得到所述锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶，其中，固液界面的温度梯度为5 100°C /cm，籽晶杆旋转速度为6 15rpm，提拉速率为0. 5 1. 5mm/day,晶体生长过程中的降温速率为3 5°C / day ；晶体生长完成后以50 200°C /h的降温速率降至室温。优选的，所述步骤1)中按照所述化学组成式中Ti和Ba的化学计量比分别过量 1. 6倍的量分别称取二氧化钛和碳酸钡；所述二氧化锰占碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总摩尔的摩尔百分比优选为lat%。所述步骤2)中加入助溶剂之前的原料可先球磨，再放入坩埚中烧结，然后细磨； 其中烧结温度可以为1000°c，烧结时间可以为10h。所述步骤3)中压制成块之前的物料可先放入坩埚中烧结，然后粉碎、细磨；其中烧结温度可以为1000°c，烧结时间可以为10h。所述助溶剂中的碳酸钠、氧化铋与原料中碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总质量比为(15-20) (15-20) 100。上述所有原料的纯度均为分析纯的原料。所述坩埚优选为钼金坩埚；所述球磨可以为湿式球磨，所述球磨时间为可以为20h ；所述压制成块的条件为冷等静压。所述单晶生长炉采用电阻发热元件加热，特别是SiC或MoSi2棒加热；在炉体底部增加通氧气装置；提拉装置包括转动和提拉装置。所述籽晶杆旋转可采用单方向旋转。本发明通过固相反应预合成法将原料进行烧结制备Mn掺杂NBBT单晶生长所需的多晶原料，为钙钛矿结构的Mn掺杂的NBBT多晶原料；将预合成的多晶原料中加入助熔剂再次湿式球磨混合后，再进行固相反应，最终得到含有助熔剂的Mn掺杂NBBT的多晶原料，即晶体生长的起始料，其中助溶剂的加入可降低晶体生长的温度。本发明的制备方法中采用 <001>方向NBBT晶体为籽晶是本发明的一个重要特征，由该方向生长可以获得高质量的单晶。
本发明通过在NBBT单晶中掺Mn，Mn可取代Ti的位置，很大程度地降低了 NBBT单晶中的漏电流，降低了 NBBT晶体中氧空位的浓度，有效的改善了 NBBT晶体的极化过程，显著提高了 NBBT晶体的压电和机电耦合性能。本发明生长的高性能Mn掺杂钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶其压电常数d33达到500pC/N，机电耦合系数kt达到60%，已达到了使用水平，可广泛用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。
图1是顶部籽晶助溶剂提拉法单晶生长炉示意图的剖面图。图中1为观察口，2为保温层，3为钼金坩埚，4为坩埚底座，5为籽晶杆，6为硅钼棒，7为热电偶，8为向炉体内通
氧气系统。图2是采用实施例1所生长的Mn掺杂的NBBT晶体。图3是实施例1所得的Mn掺杂0. 95NBT-0. 05BT晶体的X射线粉末衍射谱。图4是实施例1所得的Mn掺杂0. 95NBT-0. 05BT晶体的介电常数(ε r)、介电损耗 (tan δ )与温度(。C )之间的函数关系。图5是实施例1所得的Mn掺杂0. 95NBT-0. 05BT晶体的厚度振动模式的阻抗(Ω )、 相角(° )与频率(Hz)之间的函数关系。图6为实施例1所得的Mn掺杂0. 95ΝΒΤ-0. 05ΒΤ晶体的厚度机电耦合系数的温度
稳定性。图7为实施例1所得的不同电场下Mn掺杂NBBT与未掺杂NBBT漏电流密度的对比。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1称取纯度为99. 99%的70. 94g碳酸钠、311. 84g (补入)氧化铋、243. 56g 二氧化钛 (过量1. 6倍)、72. 05g(过量1. 6倍)碳酸钡和2. 45g 二氧化锰，干燥后-混合球磨20小时后置于加盖的钼金坩埚中在1000°C热处理10小时。然后将所得产物细磨、过筛，基于多晶原料碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总量^加入一定比例的碳酸钠和氧化铋作为助熔剂，其质量比为Na2CO3 Bi2O3 W总等于20 20 100，再次置于加盖的钼金坩埚中在100(TC热处理10小时。最后将产物粉碎、细磨、过筛，经冷等静压成块。将压成块的原料装入钼金生长坩埚内，生长坩埚再放在图1所示的生长炉内。升温使原料完全熔化后，再过热30°C，保温20h，使高温溶液充分对流，混合均勻。使温度缓慢降至溶液饱和点温度，采用<001>方向NBBT单晶为籽晶，选择提拉速率为1. 5mm/day、转速为15rpm进行NBBT晶体生长。晶体生长过程中，以5°C/day的降温速率降温，并向炉体内通入氧气。当晶体脱离液面以后，停止提拉，以50°C /h的降温速率降温至室温，得到化学组成式为0. 95Na0.5Bi0.5TiO 3-0. 05BaTi03-0. 2at% Mn的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶。经检测，生长出的晶体如图2所示，尺寸可以到达Φ35πιπιΧ10πιπι ；所得晶体的X射线粉末衍射谱如图3所示，表明生长的晶体具有纯的三方钙钛矿相结构。所得晶体的介电性能如图4所示，去极化温度在120°C附近。所得晶体的厚度振动模式阻抗谱如图5所示，根据IEEE的标准，计算所得的厚度模式机电耦合系数达到60%以上。厚度模式的温度稳定性如图6所示，在去极化温度以前，厚度机电耦合系数具有良好的温度稳定性，即具有较宽的温度使用范围。室温下压电常数乜可达到500pC/N。Mn掺杂后，NBBT晶体中的漏电流密度明显降低，如图7所示。由本实施例可以看出用本发明提供的顶部籽晶助熔剂提拉法生长Mn掺杂NBBT单晶的制备方法能够生长出尺寸达到Φ35πιπιΧ 10mm，压电常数d33达到500pC/N，机电耦合系数kt达到60%的高压电性能无铅单晶。本发明所涉及的NBBT单晶的压电系数乜是用中国科学院声学研究所制造的 ZJ-3A型d33测试仪直接测定的；介电常数是用HP4192A型阻抗分析仪测量样品电容后换算
得到的；机电耦合系数kt的测量是根据IEEE176-78标准，用HP4294A型阻抗分析仪测定不
同频率下的阻抗后，按照公式
权利要求
1.一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶，其化学成份符合化学组成式(I-X) Na0.5Bi0.5TiO3-XBaTiO3-Y at% Mn，其中 0 < χ < 1，0· 1 彡 y 彡 0· 4，y at%代表 Mn 占(1-χ) Na0.5Bi0.5Ti03-xBaTiO3 的摩尔百分比。
2.如权利要求1所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶，其特征在于， 0. 05 彡 χ 彡 0. 07，y = 0. 2。
3.如权利要求1或2所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，包括如下步骤1)、按照化学组成式(I-X)Naa5Bia5TiO3-XBaTiO3中Na和Bi的化学计量比称取碳酸钠和氧化铋；按照所述化学组成式中Ti和Ba的化学计量比分别过量1-2倍的量分别称取二氧化钛和碳酸钡；再称取二氧化锰，所述二氧化锰占碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总摩尔的摩尔百分比为l-2at% ；2)、将称取的原料加入助溶剂碳酸钠和氧化铋，球磨并混合均勻；3)、将混合均勻的物料压制成块得到晶体生长的起始料；4)、将起始料放入单晶生长炉的坩埚中，加热至起始料完全熔化，保温至熔化的起始料混合均勻，采用<001>方向NBBT单晶为籽晶进行晶体生长，降温后得到所述锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶。
4.如权利要求3所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加入助溶剂之前的原料先球磨混勻，再放入坩埚中烧结，然后细磨。
5.如权利要求3所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中压制成块之前的物料先放入坩埚中烧结，然后粉碎、细磨。
6.如权利要求3所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，其特征在于，所述助溶剂中的碳酸钠、氧化铋与原料中碳酸钠、氧化铋、二氧化钛和碳酸钡的总质量比为(15-20) (15-20) 100。
7.如权利要求3所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述单晶生长炉中固液界面的温度梯度为5 100°C /cm，籽晶杆旋转速度为6 15rpm，提拉速率为0. 5 1. 5mm/day,晶体生长过程中的降温速率为3 5°C / day,晶体生长完成后以50 200°C /h的降温速率降至室温。
8.如权利要求3、4或5所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法， 其特征在于，所述坩埚选自钼金坩埚。
9.如权利要求3所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶的制备方法，其特征在于，步骤幻中，所述压制成块选自冷等静压压制成块；步骤4)中，所述单晶生长炉采用 SiC或MoSi2棒加热，炉体内气氛为氧气。
10.如权利要求1或2所述的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶在高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程领域中的应用。
全文摘要
本发明属于晶体生长领域，涉及一种锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶及其制备方法。本发明的锰掺杂的钛酸铋钠-钛酸钡无铅压电单晶，其化学成份符合化学组成式(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3-yat%Mn，其中0＜x＜1，0.1≤y≤0.4，yat%代表Mn占(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3的摩尔百分比。本发明采用顶部籽晶助熔剂提拉法生长Mn掺杂的NBBT无铅压电单晶，其压电常数d33达到500pC/N，机电耦合系数kt达到60%，已达到了使用水平，可广泛用于高频超声换能器、工业探伤及医用超声工程等领域。
文档编号C30B29/32GK102443852SQ20101029922
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者任博, 孙仁兵, 张钦辉, 李晓兵, 林迪, 罗豪甦, 赵祥永 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所