专利名称：化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体，该晶体化学式为 Rb(B04) (C4H405) 2 H20，及该晶体的制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术：
具有非线性光学效应的晶体，称为非线性光学晶体。非线性光学晶体的光学效应 主要指倍频、和频、差频、参量放大等效应。就应用而言，主要还只限于二阶极化效应的应 用。在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而 备受关注。近几十年来，人们在研究与探索非线性光学晶体材料方面作了大量工作，涌现出 一批又一批性能优良的非线性光学晶体。但是在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得 的激光波段非常有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。因此寻找和研究新型非线性 光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。近些年来，对有机-无机杂化化合物的非线性光学晶体的研究，已成为这一领域 中颇受人关注的研究课题。与纯粹的有机化合物相比，有机_无机杂化化合物具有多样化 的结构和更好的热稳定性，同时作为非线性光学材料，大多又具有比无机化合物更高的非 线性光学系数。因此这类非线性光学晶体往往结合了无机和有机化合物非线性光学晶体的 优点。因此，利用有机-无机杂化化合物形式多样，容易裁剪等优点，是探索和开发具有应 用前景的新型分子基非线性光学晶体材料的重要方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体，化学式为 Rb (B04) (C4H405) 2 H20。本发明的另一目的在于提供化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的制备 方法。本发明再一目的在于提供化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的用途。本发明所述的有机_无机杂化化合物一水合二苹果酸硼铷，该化合物化学式为 Rb (B04) (C4H405) 2 H20，属于正交晶系，空间群为Pm^，分子量为378. 44，单胞参数为a = 11. 4938 (9) A，b = 5. 4021 (5) A，c = 21. 1696 (12) A。所述的化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制 备晶体，具体操作按下列步骤进行所述的化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制 备晶体，具体操作按下列步骤进行a、将碳酸铷、氧化铷或氢氧化铷溶解在10_200mL去离子水中，加入硼酸或三氧化 二硼和苹果酸，然后将不完全溶解的物质用超声波处理60min，使其充分混合溶解；
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b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入苹果酸调节pH值至1-6 ；c、将步骤b中的溶液用称量纸封口，在反应温度20-50°C下静置11-50天；d、待步骤c溶液在容器的底部生长出晶体颗粒，直至晶体大小不再有明显变化， 生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；e、配制碳酸铷、氧化铷或氢氧化铷和硼酸或三氧化二硼和苹果酸饱和水溶液中， 用超声波处理60min，再将得到的饱和溶液用苹果酸调节pH值至1_6 ；f、选择步骤d中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤e配制的饱和溶液中， 在温度20-50°C下恒温，时间为11-50天或以通过1-5°C /天的降温速率降至室温，即可得 到具有厘米级的大尺寸一水合二苹果酸硼铷透明晶体。步骤a中加入的原料的摩尔比为铷硼酸或三氧化二硼苹果酸= 4-2:1: 1-2。步骤a中所用的苹果酸为L⑴-苹果酸、D㈠-苹果酸或DL-苹果酸。步骤b和步骤e中苹果酸的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调 节剂。步骤c的溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。所述的化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。本发明所述的一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体，该晶体分子式为Rb(B04) (C4H405) 2 *H20属于正交晶系，空间群为Pndi，分子量为378. 44，单胞参数为a = 11.4938(9) A，b = 5. 4021(5) A，c = 21. 1696(12) A。晶体易于生长，所使用的起始原料 毒性低对人体毒害小。本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照比例混合后，用苹果酸(C4H605) 调节pH值，在一定温度范围内通过缓慢挥发水分得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬 挂于新配制Rb2C03或Rb20或RbOH和H3B03或B203和C4H605的饱和水溶液中，通过恒温的方 法或缓慢降温的方法即可得到具有厘米级尺寸的透明的一水合二苹果酸硼铷非线性光学 晶体。本发明所述化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的制备方法，用Rb2C03或 Rb20 或 RbOH 和 H3B03 或 B203 和 C4H605 按 4-2 1 1_2 混合，用苹果酸(C4H605)调节 pH 值 进行化合反应。以下是几个典型的可以得到Rb(B04) (C4H405) 2 H20的化学反应(1) Rb2C03+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) _C4H405) 2 H20+H20(2) Rb2C03+B203+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) -C4H405) 2 H20+H20(3) Rb2C03+H3B03+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20(4) Rb20+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) -C4H405) 2 H20+H20(5) Rb20+H3B03+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) -C4H405) 2 H20+H20
(6) Rb20+B203+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20(7) Rb0H+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) -C4H405) 2 H20+H20(8) Rb0H+B203+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) -C4H405) 2 H20+H20(9) Rb0H+B203+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20本发明中使用的化合物可采用市售的试剂及原料，晶体较易长大且透明，具有操
4作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。本发明所提供的Rb(B04) (C4H405) 2 H20晶体对光学加工精度无特殊要求。
图1为本发明的单晶照片；图2为本发明的XRD谱图；图3为本发明的结构图；图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括⑴为激光器，⑵ 为全聚透镜，(3)为一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片， 为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施例方式实施例1以化学反应 Rb2C03+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) _C4H405) 2 H20+H20 制备 一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb2C03溶解在盛有10mL去离子水的容器中，加入H3B03和L(+)_C4H605，其中 Rb2C03、H3B0jnL(+)_C4H605的摩尔比为2 1 1，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min,使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，加入L(+)_苹果酸(L(+)-C4H605)调节pH至1 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为20°C， 静置20天；20天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比2 1 1配制碳酸铷、硼酸和L(+)_苹果酸饱和水溶液，用超声波处理 60min,再将得到的饱和溶液用L (+)-苹果酸调节pH至1 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb2C03、H3BO3和L(+)-C4H605的 饱和溶液中，通过温度rc /天的降温速率降至室温，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹 果酸硼铷晶体。实施例2 以化学反应式Rb2C03+B203+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) -C4H405) 2 H20+H20 制 备一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb2C03溶解在盛有30mL去离子水的容器中，加入B203和D(-)-C4H605，其中 Rb2C03、B203和D(-)-C4H605的摩尔比为2 1 2，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min,使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用D(-)_苹果酸(D(-)-C4H605)调节pH至3 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为25°C， 静置50天；50天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；
按摩尔比2 1 2配制碳酸铷、三氧化二硼和D(-)_苹果酸饱和水溶液，用超声 波处理60min，再将得到的饱和溶液用D (-)-苹果酸调节pH至3 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb2C03、B203和D㈠-C4H605的饱 和溶液中，在温度20°C下恒温，时间为50天，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果酸硼 铷晶体。实施例3 以化学反应式 Rb2C03+H3B03+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20 制备一 水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb2C03溶解在盛有60mL去离子水的容器中，加入H3B03和DL_C4H605，其中 Rb2C03、H3B0dnDL-C4H605的摩尔比为1 1 2，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min,使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用DL-苹果酸(DL-C4H605)调节pH至5 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为30°C， 静置11天；11天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比1 1 2配制碳酸铷、硼酸和DL-苹果酸饱和水溶液，用超声波处理 60min,再将得到的饱和溶液用DL-苹果酸调节pH至5 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb2C03、H3BO3和DL-C4H605的饱 和溶液中，通过3°C /天的程序降温速率降至室温，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果 酸硼铷晶体。实施例4 以化学反应 Rb20+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) _C4H405) 2 'H20+H20 制备一 水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb20溶解在盛有90mL去离子水的容器中，加入H3B03和L(+)_C4H605，其中 Rb20、H3B03*L(+)-C4H605的摩尔比为2 1 1，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用L(+)苹果酸(L(+)-C4H605)调节pH至2 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为35°C， 静置31天；31天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比2 1 1配制氧化铷、硼酸和L(+)苹果酸饱和水溶液，用超声波处理 60min,再将得到的饱和溶液用U+)苹果酸调节pH至2 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb20、H3B03和L⑴_C4H605的饱 和溶液中，在温度30°C下恒温，时间为40天，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果酸硼 铷晶体。实施例5 以化学反应Rb20+H3B03+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) _C4H405) 2 'H20+H20 制备一
6水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb20溶解在盛有100mL去离子水的容器中，加入H3B03和D(-)-C4H605，其中 Rb20、H3B03*D(-)-C4H605的摩尔比为1 1 1，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用D(-)_苹果酸(D(-)-C4H605)调节pH至4;用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为40°C， 静置26天；26天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比1 1 1配制氧化铷、硼酸和D(-)_苹果酸(D(-)-C4H605)饱和水溶液 中，用超声波处理60min，再将得到的饱和溶液用D (-)-苹果酸调节pH至4 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb20、H3B03和D㈠-C4H605的饱 和溶液中，通过5°C /天的程序降温速率降至室温，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果 酸硼铷晶体。实施例6:以化学反应式 Rb20+B203+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20 制备一水 合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取Rb20溶解在盛有120mL去离子水的容器中，加入B203和DL_C4H605，其中Rb20、 B203和DL-C4H602的摩尔比为2 1 4，然后将不完全溶解的物质用超声波处理60min，使 其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用DL-苹果酸(DL-C4H605)调节pH至6 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为45°C， 静置36天；36天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比2 1 4配制氧化铷、硼酸和DL-苹果酸(DL-C4H605)饱和水溶液，用 超声波处理60min，再将得到的饱和溶液用DL-苹果酸调节pH至6 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb20、B203和DL-C4H605的饱和 溶液中，在温度50°C下恒温，时间为11天，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果酸硼铷 晶体。实施例7 以化学反应 Rb0H+H3B03+H20+L (+) _C4H605 — Rb (B04) (L (+) -C4H405) 2 H20+H20 制备 一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取RbOH溶解在盛有140mL去离子水的容器中，加入H3B03和L(+)_C4H605，其中 Rb0H、H3B03*L(+)_C4H605的摩尔比为4 1 1，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min，使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用L(+)苹果酸(L(+)-C4H605)调节pH至1 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为30°C， 静置49天；
49天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比4 1 1配制氢氧化铷、硼酸和L(+)苹果酸饱和水溶液，用超声波处 理60min，再将得到的饱和溶液用苹果酸调节pH至1 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Rb0H、H3B0jP L(+)-C4H605的饱 和溶液中，通过2V /天的程序降温速率降至室温，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果 酸硼铷晶体。实施例8 以化学反应式Rb0H+B203+H20+D (-) _C4H605 — Rb (B04) (D (-) _C4H405) 2 H20+H20 制备 一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取RbOH溶解在盛有160mL去离子水的容器中，加入B203和D(-)-C4H605，其中 Rb0H、B203和D(-)-C4H605的摩尔比为4 1 2，然后将不完全溶解的物质用超声波处理 60min,使其充分混合溶解；将溶液取出，自然冷却至室温，用D(-)苹果酸(D(-)-C4H605)调节pH至2 ；用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为40°C， 静置35天；35天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比4 1 2配制氢氧化铷、硼酸和D(_)苹果酸饱和水溶液中，用超声波 处理60min，再将得到的饱和溶液用苹果酸调节pH至2 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的RbOH、B203和D(-)-C4H605的饱 和溶液中，通过3°C /天的程序降温速率降至室温，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果 酸硼铷晶体。实施例9:以化学反应式 Rb0H+B203+H20+DL-C4H605 — Rb (B04) (DL_C4H405) 2 H20+H20 制备一水 合二苹果酸硼铷非线性光学晶体称取RbOH溶解在盛有200mL去离子水的容器中，加入B203和DL_C4H605，其中RbOH、 H3B03*DL-C4H605的摩尔比为4 1 4，然后将不完全溶解的物质用超声波处理60min，使 其充分混合溶解；然后将溶液取出，自然冷却至室温，用DL-苹果酸(DL-C4H605)调节pH至3;用称量纸封口，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为50°C， 静置32天；32天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；按摩尔比4 1 4配制氢氧化铷、硼酸和DL-苹果酸饱和水溶液中，用超声波处 理60min，再将得到的饱和溶液用苹果酸调节pH至3 ；选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的RbOH、B203和DL-C4H605的饱和 溶液中，在温度40°C下恒温，时间为25天，即可得到具有较大尺寸的一水合二苹果酸硼铷 晶体。
实施例10 将实施例1-9中任意一种所得的晶体，按附图3所示安置在(3)的位置上，在室温 下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出 强度与同等条件KDP相当，图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外 光束经全聚透镜2射入一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍 频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波 长为532nm的倍频光。
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权利要求
一种有机 无机杂化化合物一水合二苹果酸硼铷，其特征在于，该化合物化学式为Rb(BO4)(C4H4O5)2·H2O，属于正交晶系，空间群为Pna21，分子量为378.44，单胞参数为a＝11.4938(9)，b＝5.4021(5)，c＝21.1696(12)FSA00000225422000011.tif,FSA00000225422000012.tif,FSA00000225422000013.tif
2.根据权利要求1所述的化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体的制备方法，其 特征在于采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行a、将碳酸铷、氧化铷或氢氧化铷溶解在10-200mL去离子水中，加入硼酸或三氧化二硼 和苹果酸，然后将不完全溶解的物质用超声波处理60min，使其充分混合溶解；b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入苹果酸调节pH值至1-6；C、将步骤b中的溶液用称量纸封口，在反应温度20-50°C下静置11-50天；d、待步骤c溶液在容器的底部生长出晶体颗粒，直至晶体大小不再有明显变化，生长 结束，将含有晶体的溶液过滤，得到一水合二苹果酸硼铷透明晶体；e、配制碳酸铷、氧化铷或氢氧化铷和硼酸或三氧化二硼和苹果酸饱和水溶液中，用超 声波处理60min，再将得到的饱和溶液用苹果酸调节pH值至1_6 ；f、选择步骤d中质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于步骤e配制的饱和溶液中，在温 度20-50°C下恒温，时间为11-50天或以通过1-5°C /天的降温速率降至室温，即可得到具 有厘米级的大尺寸一水合二苹果酸硼铷透明晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中加入的原料的摩尔比为铷硼酸 或三氧化二硼苹果酸=4-2:1: 1-2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中所用的苹果酸为L(+)_苹果酸、 D (-)_苹果酸或DL-苹果酸。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于步骤b和步骤e中苹果酸的加入量由 PH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c的溶液放在干净、无污染、空气无对 流的环境中。
7.根据权利要求1所述的化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体作为制备倍频 发生器的用途。
全文摘要
本发明涉及一种化合物一水合二苹果酸硼铷非线性光学晶体及其制备方法和用途，该化合物化学式为Rb(BO4)(C4H4O5)2·H2O，分子量为378.44，采用水溶法得到晶体，所得的晶体在生长中易长大且比较透明，该方法具有操作简单、生长速度快、成本低、毒性低等优点，通过该方法获得的Rb(BO4)(C4H4O5)2·H2O非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能较好，在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
文档编号C30B29/54GK101949062SQ20101025088
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者潘世烈, 陈兆慧 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所