专利名称：籽晶诱导的晶体铸造方法
技术领域：
本发明一般涉及使用籽晶诱导的垂直方向凝固铸造法，例如垂直温度梯度凝固晶体生长方法(下文也称为VGF法)或垂直布里奇曼晶体生长方法(下文也称为VB法)或垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBS法)制造尺寸比较大的晶体材料，尤其是适用于例如光伏应用的硅或硅锗的多晶和单晶半导体材料。
背景技术：
基于晶硅的光电池(或称光伏电池、太阳能电池)应具有最大可能地将太阳能辐射功率转化为电流的效率、以及尽可能长久的使用寿命和衰减速率。这是由多种因素决定的，例如硅原材料的纯度，硅晶体的类型(单晶、多晶)和缺陷、杂质分布以及晶向、内应力。 同时，工业上制造较大尺寸的硅晶体毛胚(实体)，可以获得更高的生产效率；而降低硅晶体的缺陷和内应力，还有助于提高成品和良品的产出率。已知在硅晶体的类型中，单晶较多晶具有获得相对最高的光电转化效率的可能。 因此，许多制造硅单晶的装置和方法被大量使用。典型的就是所谓的单晶提拉方法，也称之为切克劳斯基(CZ)法，利用籽晶伸入熔化的硅液中，通过提拉引晶和硅液液面上方的持续晶体生长，最后获得单晶硅棒。这种方法通常需要坩埚和生长中的晶棒相对旋转，因而其制造设备相对复杂，工艺控制难度较大。CZ法可以获得性能比较优异的单晶硅胚体，但也存在一些明显的缺点，包括其制造装置和工艺控制比较复杂，设备和生产成本较高，难以获得较大尺寸的高质量单晶胚体(通常只有20cm或25cm的第二大尺寸)，生产效率低，因难以克服其晶体生长中的径向温度梯度而存在较大的径向缺陷包括如漩涡缺陷、氧致堆垛层错缺陷(或OSF环缺陷)和热应力位错，及掺杂剂密度差异，等等。类似的还有浮区凝固法，或称悬浮区熔法(FZ)，用以生长的多晶硅棒，但具有和CZ法类似的缺陷类型和不足。为此，使用方向凝固法，例如垂直方向凝固法，包括垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ制造多晶材料胚体的方法和装置被大量应用于生产硅晶体，用较低的设备成本和较简单的工艺控制，获得大尺寸的多晶硅锭，提高了生产效率，降低了生产成本。在VGF法晶体生长工艺中，位于静止的加热装置形成的热场中的结晶温度梯度可移动，而晶体保持静止。在VB法晶体生长工艺中，保持静止的加热装置形成结晶温度梯度静止的热场，晶体在其中移动。在VBS法晶体生长工艺中， 加热装置及其形成的结晶温度梯度可移动，而晶体保持静止。实施这些方法的设备使用时都包含有坩埚，其至少有底壁和侧壁，构成可以容纳硅原料和熔化的硅液的容器，以及和坩埚外形配套的热场系统和支撑系统，至少包括可以加热坩埚内的硅原料的加热装置，和保持坩埚位置和形状的支撑装置。尽管容易获得大的尺寸、高的生产效率和低的生产成本，多晶硅因其较低的纯度、 较小的晶粒尺寸、较多的晶界和晶体缺陷、制成的晶片具有低的载流子寿命和较差的制绒效果，由其制成的电池片效率较低，难以取代单晶硅。为了在较低的设备和控制成本下，获得更高的转换效率，一些基于垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBS)的可以生产晶粒较大的多晶硅锭、近单晶硅锭的方法和设备被开发出来，这里全文引用以详细说明这些方法和设备的一些文件:CN200810012354. 2、CN200910152970. 2、CN200920115886. 9、 DE10239104AUCN200780002763. 8、CN200810089545. 9、CN 200780002753. 4。其中，为获得生长良好的晶体组织，可以诱导晶体生长的籽晶被引入到硅原料内，或在坩埚内构置特定的一些几何结构。这些方法和设备的使用，一定程度上增大了多晶硅的晶粒尺寸、减少了晶体缺陷，甚至可以获得单晶或近单晶锭，但是，仍然存在着工艺控制难度大、难以确保稳定地形成预期的硅锭晶体结构、缺陷和杂质多、杂质分布不均、晶锭内应力偏大加工成晶片损耗较大，和需要消耗大量籽晶等问题。此外，即使在使用大量籽晶的情况下，由于籽晶的择优生长方向可能与单晶生长方向发生偏离，以及可能发生部分熔化、氧化，也难以获得高完整性单晶体。如众所知，基于垂直梯度凝固法(VGF法)、垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ的晶体生长方法，可用于生长诸如蓝宝石、砷化镓等单晶体，因此， 早期也曾用来试图生长大尺寸的硅单晶材料，以用于光伏电池。具体方法是采用籽晶诱导法，在VGF、VB或BVS方法中，于硅熔体的底部设置硅单晶籽晶，以此诱导晶体生长，然而，很多尝试都失败了，获得的晶体无一例外地都是多晶硅。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使用垂直方向凝固法，例如包括VGF或者VB或者 VBS方法便宜地制造高质量的晶体实体、例如硅晶体实体(锭)，包括低缺陷的晶粒较大的多晶硅锭、单晶硅锭或近单晶硅锭的方法，其中，特别是提供一种使用垂直方向凝固法便宜地制造高质量的晶体实体例如硅单晶体的装置和方法，并提供根据本发明方法制造的晶体材料。本发明的方法，适用于各种晶体材料，以下仅以硅晶体为例说明。对于其他材料， 只需要按其熔点相应调整控制熔化和凝固的温度值，即可将本发明的方法和装置用于制造该材料的晶体实体。本发明还提供了使用垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS方法便宜地制造具有预定的晶向取向的高质量的硅晶体材料胚体(锭)，包括低缺陷的大晶粒晶向预定的多晶硅锭、单晶硅锭或近单晶硅锭的方法。这样的晶锭，在将硅锭制晶片、电池片的过程中， 在切割、制绒等方面都具有优点，特别适用于高质量的光电池用硅晶片和高光电效率的晶硅电池片的制作。本发明还提供了一种使用垂直方向凝固法，例如VGF或者VB或者VBS方法便宜地制造大尺寸的单晶硅或近单晶硅胚体的方法，包括生产更大直径的晶棒或晶柱、特别是棱柱状晶体，和更大尺寸的硅锭，包括方锭、多面体形锭。采用本发明装置和方法生产的单晶硅胚体，或由其制成的单晶片，较CZ直拉法等获得的单晶，具有更低的成本，更少的杂质， 更均勻的电阻率分布，更少的晶体缺陷、例如氧致堆垛层错缺陷、漩涡缺陷、热应力缺陷，以及更优异的制绒性能，更高效的p-n结制作效率，其制成的光伏电池片具有低的成本和更高更稳定的光电转换效率，并且，由于更低的晶界杂质和缺陷，而具有更长的使用寿命和更低的效率衰减速度；类似地，采用本发明方法和装置生产的多晶体，也特异性地区别于普通VGF等垂直定向凝固方法生产的多晶体，在上述各方面有着显著的优点。因此，本发明还提供了一种大尺寸的单晶硅或近单晶硅、多晶硅材料(实体)，以及由这种材料制成的硅晶片和光伏电池，它们因其生产方法而形成的特殊晶体结构、杂质分布模式和良好的光电品质， 而区别于普通的多晶硅或单晶硅。本发明中所采用的术语“近单晶硅”，是指这样的空间上处处连续的晶体硅实体 其作为整体或其主要的部分，其超过50%以上体积的实体上具有一致的晶体取向，例如，这种近单晶硅可以包含与多晶区邻接的单个晶体硅的实体，或者它可以包含较大的连续一致的硅晶体，其中较小的晶体不超过总体积的50%。近单晶硅可以优选为比例较少的较小的晶体，例如，不超过25 %、或10 %或5 %的较小的晶体。本发明的装置和方法所生产的硅晶体实体(胚或锭)，尤其适合于具有较低的材料纯度要求(6 8N)、但生产规模大的光伏用晶体硅材料。本发明用于生产光伏用硅晶体材料，在获得高光电效率的同时，其低的成本和高的生产效率，使得光伏发电在大规模应用下实现平价成为可能。另一方面，作为硅的同族元素，锗原子具有和硅原子相似的性质，可以在硅晶格中替代硅。含锗50%以下的锗掺杂硅晶体或硅锗晶体材料可以替代近乎纯的硅晶体制作光伏电池，具有优良的机械性能、低的共晶点和高的光电性能。本发明发现，本发明的方法和装置，可以直接用于生产高性能的可用于光伏的锗掺杂硅晶体或硅锗晶体材料，尤其是单晶硅锗合金材料或近单晶硅锗材料。当含锗10%以下时，偏析导致的锗在晶硅中的差异分布基本上不会形成锗在局部占优，本发明定义所述的锗掺杂硅晶体或掺锗硅晶体是指锗含量在约10%以下的硅晶体，硅晶体也可包含约10%以下的锗；硅锗晶体材料则具有约10%或更高的锗含量。本发明方法是这样实现在使用垂直方向凝固法，例如垂直梯度凝固法(VGF法)、 垂直布里奇曼法(VB法)和垂直布里奇曼斯托克巴杰法(VBQ制造硅或硅锗合金晶体材料的装置的熔体凝固坩埚中，设置覆盖在所述的坩埚底部的部分内表面上的籽晶，形成籽晶板，并保持籽晶板固定在所覆盖的位置处，其中，籽晶板的水平方向的尺寸大于垂直方向的尺寸，提供从坩埚底部向上方温度逐渐上升的温度梯度分布热场，使原料熔体覆盖在籽晶上，并使籽晶的上部分熔化而下部分保持固态，通过冷却所述的坩埚底部的固态的籽晶下部分和熔体，使坩埚内的熔体从其与籽晶的固-液交界面开始作方向凝固，并且控制熔体边缘处的固-液界面使其逐渐远离籽晶，直至凝固完成，获得本发明的铸造的晶体。其中， 所述的覆盖坩埚底部部分内表面的籽晶，其整体一般具有其在水平方向大于垂直方向的尺寸，并优选具有和坩埚底部水平截面相似的形状，例如，形成整体上呈现为板状的籽晶，并优选依据圆柱或方形的坩埚而呈现为圆板状或方板状。所述的覆盖坩埚底部部分内表面， 指不完全地覆盖坩埚底部内表面，例如，覆盖不超过约95%面积的坩埚底部内表面，例如， 覆盖约1 94%的坩埚底部内表面，优选覆盖不超过50%的坩埚底部内表面，例如，覆盖约 1 49%的坩埚底部内表面，进一步优选覆盖不超过10%的坩埚底部内表面，例如，覆盖约 1 9%的坩埚底部内表面。覆盖比例更小的坩埚内表面，虽然可进一步减少籽晶的用量， 但增加了方向凝固控制的难度。本发明方法中，所述的籽晶覆盖方式优选以坩埚底部表面中心为覆盖中心的方式。覆盖在籽晶上的熔体，可以是堆积在坩埚内籽晶上方的原料经所述的温度梯度分布热场加热熔化形成，也可以是从别处输运而来，或者两者兼而有之。通过仔细地调整合适的温度梯度，使籽晶的上部分，例如，1/10 8/10高度的上部分熔化，而其余的下部分保持固态；通过主动或被动地冷却坩埚底部，优选冷却籽晶所在位置的坩埚底部，而冷却坩埚底部的固态的籽晶下部分和熔体，从而使坩埚内的熔体从其与籽晶的固-液交界面开始凝固， 保持垂直的温度梯度热场并控制冷却热流量，可使固-液交界面向上方逐渐远离籽晶；优选通过冷却籽晶所在位置的局部坩埚底部来冷却坩埚，可使固-液交界面背向籽晶中心逐渐远离籽晶。在坩埚底部下面设置活动的隔热板，如以坩埚底部籽晶区域为中心向四周分开而暴露出相应的坩埚底部籽晶区域的隔热板，其可形成一个对向籽晶安放位置的可收缩和扩大的散热区域，通过建立和扩大该散热区，可获得冷却籽晶所在位置的坩埚底部的效果，而该散热区随坩埚底部凝固区域的扩大而扩大，可使沿籽晶水平方向四周的固-液交界面背向籽晶中心逐渐远离籽晶，直到坩埚底部熔体全部凝固。这样的一种方法，提供了本发明的形成一个围绕籽晶覆盖部位中心的水平方向温度梯度热场的例子，同一水平面上，籽晶中心部位温度最低，远离籽晶中心部位的温度逐渐升高。例如，围绕籽晶覆盖部位中心的径向温度梯度热场，就是其中的一个例子。上述水平方向温度梯度热场，优选在凝固开始的阶段、坩埚底部还存在未凝固的熔体的情况下提供给坩埚底部。本发明中，由于籽晶板在水平方向的尺寸大于其在垂直方向的尺寸(即高度)，在垂直分布的温度梯度热场中，沿籽晶固体表面的晶体生长，在水平方向上比较在垂直方向上更具有优势，由此，可确保即使在籽晶四周出现由于冷凝新结晶核的晶体生长，其较籽晶诱导的晶体生长也不具备优势，确保了晶体生长主要由籽晶诱导形成。作为本发明方法使用的垂直方向凝固法装置的例子，一个实施方案是采用定向凝固系统炉(DSS)，例如，HEM炉，即热交换炉，作为容纳坩埚的炉体并控制坩埚内的硅料的熔化和凝固结晶。本发明方法中，覆盖在坩埚底部的籽晶，可以是一个籽晶，即具有连续的实体的籽晶，也可以是由多个籽晶紧密排列在一起，优选一个籽晶。籽晶可以采用单晶体，也可以采用多晶体，优选单晶体。优选采用由一个单晶晶体构成的完整的板状籽晶。籽晶的成分，一般具有和所要获得的目标晶体相同或相似的晶体结构，能诱导晶体的生长，一般具有和熔体或目标晶体相同或相近的成份，例如采用单晶硅籽晶铸造单晶硅晶体，也可以与熔体或目标晶体的成分不同，例如，采用硅锗晶体作为籽晶铸造锗晶体。覆盖在底部的籽晶，有时需要固定在其覆盖的部位，以免在熔化原料和凝固过程中籽晶移动。籽晶固定的方法例如粘结或熔接在坩埚底壁上，或卡、嵌在坩埚底壁上，等等，优选的方式是，在坩埚底壁设置可以容纳籽晶下部分的凹陷或凹池，籽晶卡嵌在该凹陷部位。通常坩埚的底部内表面可以是平面的，也可以是曲面的，例如具有较大曲率半径的弧面或球面，很少是不规则曲面的。本发明方法中，籽晶优选具有和坩埚底壁表面贴合的表面，并以此表面和坩埚底壁表面贴合的方式覆盖在坩埚底壁上。实施本发明使用所述的装置制造晶体的方法，作为一种实施方案，是取单晶硅籽晶，置于坩埚底部中心部位并固定，将含有适当的掺杂剂的硅或硅锗合金原料置于坩埚内， 启动加热装置，使坩埚内产生纵向温度梯度，形成温度从坩埚底部向上部逐渐增加的热场， 加热坩埚内的原料使其熔化成熔体，任选保持适当时间后，使籽晶上部分熔化，调整加热装置的输出，通过冷却使熔体从位于坩埚底部的籽晶固-液界面部位开始，以适当的速度逐渐向上作方向凝固，取出该凝固的晶锭，即获得本发明方法的硅或硅锗晶体实体。凝固速度 (凝固界面上移速度)在一些实施方式中控制在约0. 05 lOmm/min，优选约0. 1 Imm/ min0也可以依据温度梯度和材料的纯度，或凝固的条件，例如，施加磁场作用与否，或生产效率的要求，而选取其它合适的凝固速度。将该晶体胚体做适当的切割、并制成片状，即获得P型或η型晶片，ρ型或η型由原料中的优势掺杂剂决定；任选对晶片热处理，可提高晶片的半导体性能；任选对P型晶片做η型杂质不均勻掺杂、或对η型晶片做ρ型杂质不均勻掺杂，例如单面浅深度(约达晶片厚度的1/100 1/2)掺杂，获得含ρ-η结的晶片，其可用作半导体器件包括光伏电池的硅晶片或硅锗晶片，可进一步按光伏电池片工艺制成电池片，并进而制成光伏电池。该晶体材料一般具有整齐的晶格排列，相对少的晶体缺陷，一般情况下呈现为近单晶体或单晶体，具有良好的机械加工性能，和优良的表面制绒性能。在凝固过程中，通过调整加热装置的分布和输出方式，调整坩埚周围的其他可以传热或绝热的装置的结构和分布，使坩埚内在任意水平截面内保持等温，可以获得更好的结晶效果。在本发明的上述实施方案中，所用的硅或硅锗原料具有满足光伏电池要求的纯度，并包含有或可掺入适当数量的用以设定或改变其电学或其他性能的一种或多种掺杂剂，例如选自包括如下所列的那些硼、铝、锂、镓、磷、锑、砷和铋。这些掺杂剂总量可以为 0. Olppma至约2ppma(原子数量的百万分数)，优选的量是这样的量，使得由硅制成的晶片电阻率为约0. 1至约50ohm. cm,优选为约0. 5至约5. Oohm. cm。掺杂剂可以直接与硅或硅锗原料混合的方式加入，例如用含硼的母合金与高纯硅料混合，也可以是原料中原本就含有的，例如，使用含0. Ol Ippma的硼的硅原料作为晶体生长原料。后者是直接使用纯度较低(6 8N)的硅制造光伏用晶硅材料。由于一般的坩埚，至少在底壁和侧壁的连接处，呈现为弧形转折，因而在该连接处很难覆盖籽晶。本发明的方法，仅需覆盖部分底部内表面，较坩埚底部全部或接近全部覆盖籽晶的方法，具有安放籽晶简单的优势。更为重要的是，采用铸造的方法生产晶体时，通常都是生产具有较大尺寸的晶体，例如，具有各自超过25cm至少2个尺寸和超过20cm的第三尺寸的晶体，当铸造较大尺寸的晶体材料时，采用坩埚底部全部或接近全部覆盖籽晶的方法，需要消耗大量的籽晶，特别是采用一个籽晶时，需要准备大尺寸的籽晶，因而导致籽晶的供应困难和成本上升。采用本发明的方法，仅需要覆盖部分坩埚底部，大大节省了籽晶用量，降低了籽晶尺寸的要求，从而显著地降低了铸造晶体的成本。例如，采用本发明方法铸造边长IOOcm的方形硅晶体，可以采用边长IOcm的硅单晶板作籽晶，较覆盖全部坩埚底部内表面，节省99%的籽晶用量，且制作边长IOcm的一个完整硅单晶板，较制作边长IOOcm的硅单晶板，要容易得多。本申请人发现，在采用籽晶的铸造方法中，由于籽晶具有比原料颗粒或碎块更好的导热性能，更小的表面积/体积比，在垂直温度梯度的热场中，在同一水平面上下附近， 在晶体熔点温度附近，原料颗粒或碎块将比籽晶块更优先熔化，并且在硅原料的例子中，未熔化的硅可能在熔硅中浮起而离开靠近籽晶所在的平面附近；另一方面，当熔体凝固时，由于靠近籽晶固体界面附近的熔体，在同一温度下，比无籽晶的情况下更容易凝固结晶，由此分析，在本发明的垂直方向凝固方法中，采用籽晶覆盖坩埚底部，并不需要覆盖坩埚的全部或大部分底部表面，而只需要部分覆盖甚至少部分覆盖，即可获得沿籽晶表面的晶体优先生长，获得和籽晶一致的晶体结构。本发明的覆盖在坩埚底部的籽晶的高度，一般取约1 IOcm之间，优选约2 6cm 之间，更高的籽晶并非必要且消耗籽晶量较大，更矮的籽晶，其保持下部分固态的同时，熔化籽晶的上部分的控制难度增加，需要更大的垂直温度梯度，而更大的垂直温度梯度导致晶体的内应力增加。通常本发明的籽晶的高度远小于其水平面的尺寸(宽度或直径)，例如，高4cm而边长15cm的方形籽晶板，高2cm而边长8cm的方形籽晶板，高Icm而边长7cm 的方形籽晶板，高3cm直径Ilcm的园形籽晶板，高5cm直径9cm的园形籽晶板，高6cm直径 16cm的园盘形籽晶板，高7cm直径25cm的园盘形籽晶板，高4. 8cm而边长12cm的六矮六棱柱形籽晶板，等等。在与本发明方法一致的一种实施方式中，硅籽晶覆盖固定在坩埚底部中心，随后硅原料被加入到所述的坩埚中，坩埚是放置在诸如任选自VGF、VB或VBS法的铸锭装置中， 其设置有与所述的坩埚配套的加热装置和支撑装置，启动加热装置，主要从顶部和侧上部加热坩埚，在坩埚建立起垂直温度梯度的热分布，使得硅原料受热从顶部开始熔融，同时主动或被动地冷却底部，从而维持坩埚底部的籽晶下部的固相。在熔融期间，监测硅的熔融阶段(例如通过设置在坩埚周围，包括起始段部位附近的热电偶)，用以追踪和控制固-液界面的位置。使熔融阶段进行到部分硅籽晶被熔融。一旦所需部分的单晶硅籽晶熔融，熔融阶段结束，通过在所述的梯度温度热场中冷却所述的熔硅而开始晶体生长阶段。使晶体生长在坩埚内从籽晶的固-液界面向上单向和垂直地持续进行，直到完成硅结晶。本发明的再一种实施方式是，至少部分熔硅，被从另外设置的熔硅提供装置提供到所述的包含籽晶的坩埚(或称为硅凝固坩埚)中，并进而在其中按前述的方式凝固结晶。 其中，一种方式是通过熔硅提供装置向硅凝固坩埚补充硅料，以弥补初始硅料的不足从而在一个硅凝固坩埚中获得更多的晶硅产量；另一种方式是，硅凝固坩埚中的熔硅主要从熔硅提供装置得到。熔硅提供装置的例子，包括可以被加热以熔化其中的硅料的容器，例如坩埚，或可以将硅料悬空加热熔化并流向硅凝固坩埚的加热装置，或熔硅提供导管，熔硅直接从外部经熔硅提供导管注入到硅凝固坩埚中。这种实施方式是熔融和凝固结晶系统分离， 便于更好地优化熔融和结晶步骤。通过这种方式，硅料可被预先熔化，其容器顶部的成渣， 以及可能的底部流失，可提高凝固起始的硅材料的纯度，并且，熔融和凝固的过程至少可以部分地并行发生，能提高生产效率。采用本发明的方法，可以容易地利用单晶的籽晶诱导生成单晶体或近单晶体。作为一个例子，近单晶体是在凝固开始时较快的凝固速度或较小的垂直温度梯度或较粗糙的坩埚底壁内表面或较多的熔体中的沉淀杂质，导致一些杂晶在坩埚底部生成并生长所致。采用本发明的方法，可以生长大晶粒粒度的柱状多晶体。例如，采用多个单晶籽晶紧密排列覆盖在坩埚底部中央，各个单晶籽晶的晶向不完全一致，这时，生长的晶体形成不同的晶向和出现明显的晶界，其单个晶粒将以柱状贯穿整个晶体高度。另一个例子是，采用多晶籽晶板，也获得多晶体。以硅单晶为例，根据常规的CZ法，通过从熔融的硅池中拉出圆柱形状的晶棒，由于拉晶的旋转对称性、径向热梯度以及过程中的固有旋转，漩涡缺陷和OSF环缺陷均出现在单晶硅的晶棒中。FZ法获得的多晶硅或单晶硅棒，具有相似的缺陷。相反，可以通过根据本发明实施方案的方法制备硅单晶，其不会表现出这种漩涡缺陷和OSF环缺陷和其他旋转性杂质条纹缺陷。在整个凝固和冷却过程中穿过硅锭的等温线基本上是平坦的过程中，凝固过程期间所引入的缺陷基本上随机地分布到不受旋转影响的生长界面上。由此可获得不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷的低位错密度晶硅，尤其是单晶硅和近单晶硅。其较FZ或CZ法生长单晶硅，可以容易地获得具有更大截面的晶锭，提高生产率，降低能耗。采用本发明的方法可以预定获得的晶体的晶向，并提高了生长速度。由此获得的晶体实体，具有特定的而不是随机的晶界和特定(大的)晶粒尺寸，及较高的机械强度，例如硅晶体，其具有比普通的垂直方向凝固法获得的多晶硅锭更优良的适宜制作光电池的品质。采用本发明的装置和方法，由于可以获得较完美的晶体生长，尤其是减少了晶界和杂质，可以使用纯度约5N的硅原料而获得良好的太阳能级硅晶体，甚至一些情况下，例如硼、磷、铝较低的情况下，可以使用纯度约4N的原料进行晶体生长而获得实体的大部分满足太阳能级硅晶体要求的晶体胚体或晶锭。根据本发明制成的晶体在水平截面(即与晶体生长方向垂直的方向)的尺寸上限仅由方向凝固装置及坩埚的制造技术所确定，不是由发明方法本身所确定。根据本发明可以制造出水平截面上至少有1个约Im以上的尺寸，以及截面面积至少lm2及至多4 8m2 的晶锭，包括单晶硅锭和近单晶硅锭。由于决定生产周期的是晶体沿垂直方向的生长时间， 制造大的水平截面尺寸的晶锭，能获得较高的生产效率。类似地，晶锭高度的上限可能与较长的周期时间有关，而不是与制造过程的基础有关。至多约50cm至约80cm、甚至IOOcm的锭高度是可能的。沿合适的方向切割所获得的晶锭，从中制取晶片，其中，例如作为硅晶片的该晶片适合用于制作光电池，而较大的晶片可以获得更高的光电池制造效率和转换效率。由此，本发明还提供了具有确定晶向的单晶硅片或近单晶硅片，及较大的晶粒尺寸和确定的晶向的多晶硅片，其具有较少的缺陷，包括掺杂的不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷、具有较高的机械强度和易加工性、以及较长的少数载流子寿命和使用寿命、 并适合制作光电池。本发明的单晶锭，比较常规CZ或FZ法获得的单晶锭，因凝固行程较短，头尾之间电阻率变化较小，用于制作光电晶片，不仅材料利用率提高，并且降低了后续处理的工艺控制难度，适合大批量生产电阻率均勻的晶片和光电池。根据本发明的晶片，其尺寸的上限仅由本发明提供的晶锭的尺寸和晶片的制造技术所确定。根据本发明可以制造出至少有2个约51mnK2英寸)以上的尺寸，例如约25cm 或约35cm或约45cm，以及表面面积至少IOOcm2及至多约0. 3 Im2的晶片。将获得的晶片进一步按光电池的工艺加工，即获得光电池，它较普通的单晶硅锭制成的电池，具有高的光能转换效率和使用寿命。由此本发明提供了一种光电池及其利记博彩app，包括由连续的本发明的晶硅实体形成的晶片，该实体具有预定排列的晶粒取向，优选共极方向垂直于该实体的表面，该实体进一步具有各自任选为至少约Ilcm的至少2个尺寸和至少约5. IcmO英寸)的第三尺寸。 该晶片进一步具有各自为至少约50mm的至少2个尺寸；晶片中的p-η结；晶片表面上任选的抗反射涂层；任选自背面电场和钝化层的至少一层；以及晶片上的导电触点；任选的封装晶片的透光玻璃和背板，和从晶片上的导电触点引出的导电线。通常，由附加金属构成的光电池片或光电池上的相同极性的导电触点彼此邻接成连续的线带状。光电池作为半导体器件的一种，是本发明的硅晶体用于制作半导体器件的一个例子。另一个例子是制造可控硅器件。本发明的其他晶体，例如砷化镓晶体，也可以用来制作高性能的半导体器件例如光电池。申请人:发现，包括本发明的各具体实施方式
和实施例中，凡是使用硅材料制造晶体的，也适用于掺锗的硅材料和硅锗材料制造晶体。采用本发明可以制造适合光伏的掺锗的硅晶体和硅锗晶体材料，例如，制造含锗约0. 5 5ppm的掺锗的硅晶体，含锗约5 IOOOOppm的硅晶体，含锗约1 10%的硅晶体，含锗约10 49%的硅锗晶体，等等。其中， 采用含锗的普通金属硅原料，经纯化处理，再使用本发明的装置和方法制造晶体，可不需添加锗，可直接获得含锗约0. 5 5ppm的硅晶体。此外，本发明的方法，作为一种通用的采用方向凝固铸造晶体的方法，适用于任何种类的晶体材料，特别是获得大尺寸的单晶体。以下结合附图和具体实施方式
进一步说明本发明。
图1所示为举例说明根据本发明的制造硅或硅锗晶体的方法的示意图。图2为举例说明根据本发明的方法中籽晶板下部分安置于坩埚底部中央的凹池处部位的示意图。
具体实施例方式图1展示采用VGF法的硅晶体生长工艺的硅晶体制造装置的本发明的方法中，籽晶在坩埚底部的安置方式。其中，单晶籽晶板2覆盖坩埚底部11的部分内表面。硅原料3 装填覆盖在籽晶板的上方和坩埚内的其他空间部位。图中示意靠近籽晶的坩埚底部的硅原料优选为尺寸较小的颗粒或块状原料。在这个实施例中，籽晶板可以采用例如熔接或直接摆放的方式固定在坩埚底部。实施本发明方法，先启动加热器，使坩埚内形成纵向的温度梯度，其中，位于坩埚最低处的籽晶下部位的水平面附近的温度最低但略高于硅熔点，保持加热使坩埚内的硅料熔化，直到籽晶上部分熔化，然后，控制加热器的输出，保持所述的纵向的温度梯度的同时， 从坩埚底部靠近籽晶板的部位冷却硅熔体，使硅熔体主要从籽晶上部的固-液界面处开始自下而上地作方向凝固，通过仔细地控制坩埚的加热和散热，保持凝固界面呈水平或接近水平的状态的同时，使凝固界面缓慢向上移动，直到坩埚内硅液全部凝固，冷却坩埚中凝固的硅，在冷却的过程中任选施加退火步骤，最后取出冷却了的硅锭，即获得底部凝固起始部位包含有部分籽晶的单晶的或近单晶的晶硅实体(晶锭)，切除边皮，获得的晶硅胚体主体即可用于制作电池片的硅晶片。采用不同的坩埚形状和尺寸，可以获得不同形状和尺寸的单晶或多晶硅胚体主体。所述的胚体的主体，是指坩埚侧壁围成的、位于侧壁底端水平面以上的晶体胚体部分， 该部分的坩埚也称之为坩埚的主体部分。本发明制造的晶体胚体主体的形状和尺寸，完全取决于坩埚主体的形状和尺寸，并且几乎在坩埚制造的可能下没有任何限制，但是，优选具有规则的几何形状。例如，采用主体部分呈圆柱形或方形的坩埚，即可获得圆柱形或方形的锭。特殊地，采用主体部分横截面为六角形或八角形的坩埚，可以获得主体为六棱柱体或八棱柱体的硅晶体胚体。一些具体的实施例，包括分别采用合适尺寸和形状的坩埚，获得直径约20cm、25cm、31cm、15英寸、18英寸、20英寸的圆柱状晶体胚体，以及高为约5. 1cm、11cm、 15cm、20cm、25cm、30cm、:35cm、40cm、50cm,边长约 5 100*5 100cm 的方形晶锭，和边长约 5 IOOcm的各种高度的六边棱柱体或八棱柱体晶锭。显而易见，通过调整坩埚的形状和尺寸，几乎可以不受限制地设计不同形状和尺寸的晶体胚体。根据晶体的密度，可以从坩埚的尺寸设计，构造出几乎任意重量的晶体胚体主体，从约Ikg到约2000kg，甚至约10吨，仅仅限制于本发明的装置本身及坩埚的尺寸和需要与坩埚配套的凝固时对热场的精确控制能力。本发明的装置和方法可以获得较大尺寸的单晶胚体，远超出通常CZ法、FZ法获得的晶棒的尺寸。从这样的晶体胚体可以切得大尺寸特定晶向的单晶片，例如直径约30cm、或 :35cm、或 40cm 及以上的晶圆、面积约;35*35cm2、或约 40*40cm2、或约 50*50cm2、约 60*50cm2 的方形或长方形晶片，可以制作半导体器件，例如将获得的硅晶体，按光伏电池片的制作工艺，可以将这些晶片制成相应的大尺寸光伏电池片，采用本发明的方法的晶片制作光伏电池，具有更高的制作效率。图2展示本发明方法中至少籽晶板下部分卡嵌于坩埚底部中央的凹池处部位的实施例示意图。其中，图2-1示意籽晶板2的下部分安置在坩埚1底部的凹池处13。在这个实施例中，籽晶由卡嵌在所述的凹陷处边缘的制造坩埚的同样的材料碎块挤压固定在凹池处，凝固前，位于凹池以外的籽晶板上部分被熔化。图2-2示意倒凸字形的籽晶，其中，籽晶底部的凸起部位安放在凹池中，凝固前，位于凹池以外的籽晶板上部分仍保留部位高度为固态。图2-3示意籽晶2整体被安放在凹池13内。本发明的装置的坩埚的各个部位，包括侧壁、底壁选晶器部位、及选晶器部位四周的底壁，可以采用不同的材料制造，但最好采用相同的材料制造，如采用石英材质，或石英陶瓷材质。本发明的坩埚的制造材料，用于铸造硅及硅锗晶体时，可以选择石墨、氧化铝、氮化硅、氮化硅结合碳化硅、石英、石英陶瓷、氧化锆、氧化镁、氧化钙等等，优选石英、石英陶瓷和含氮化硅的材料。铸造其他晶体，所选用的坩埚材质需要和铸造的材料相适应，如高耐温性、反应惰性、不互溶等等。一般来说，本发明的坩埚其材质并不受发明本身的限制，所有可以做坩埚的材料，均适用。本发明的一些耐高温坩埚的材质的例子，包括高熔点金属例如自金、非金属例如硼、合金例如钨钼、钢例如碳钢、铬钢、混合成分的耐火材料例如粘土、 氧化物例如氧化铬、氧化物陶瓷例如尖晶石，氮化物例如氮化硼、碳化物例如碳化钛、稀土氧化物例如氧化钇等等，本文最后所列的各种材料或其组合物，都可以制作本发明的坩埚。作为一个实施例，取具有测量为50cm*50cm水平方形截面的中心部分的坩埚，置于本发明所述的一个VGF装置中，安置并固定所述的籽晶，装入原料硅和掺杂剂，按本发明的方法操作，获得的晶锭，为具有测量为50cm*50cm水平方形截面的中心部分的单晶硅锭。 对锭的表面的目测检查，可以明显看出单晶硅结构，其底部包含有部分籽晶板。用能够刻划晶界的腐蚀性制剂蚀刻硅也进一步确定了在材料中缺乏晶界。其体掺杂平均为1. lohm. cm, 由此制造的光电池具有16. 6%的光电效率。作为再一个实施例，取具有测量为60cm*60cm水平方形截面、高度为45cm的石英陶瓷坩埚，坩埚内壁涂覆氮化硅涂层，置于本发明所述的具有石墨加热器的一个垂直方向凝固铸造装置中，安放并固定掺有锗杂质的单晶硅籽晶板，装入适宜量的原料硅和P型掺杂剂，例如任选自硼、镓、铝的掺杂剂，并装入经计量使所得晶锭达到平均含锗0. 5*1(^6 l*102°cnT3的锗粒，然后按本发明方法，经加热熔化，保温，建立坩埚内的梯度温度分布，和保持梯度温度分布的同时，自选晶器部位开始降温坩埚底部，使硅熔体逐渐向上凝固，凝固完成后缓慢降温到室温，取出坩埚内的晶锭。获得的晶锭，为具有测量为60cm*60cm水平方形截面的中心部分的单晶硅锭。对锭的表面的目测检查，可以明显看出单晶硅结构。用能够刻划晶界的腐蚀性制剂蚀刻硅也进一步确定了在材料中缺乏晶界。调整坩埚涂层的厚薄， 调整加热、熔化、凝固、降温等处理环节期间坩埚的气氛、气压和气体流速，及改变上述各环节的处理时间，可以获得氮、碳、氧含量不同的晶锭。其中，与本实施例一致的再一实施例，在籽晶所在水平面部位附近作快速的凝固， 可以获得多晶体，分析是由于过快的凝固导致选晶不完全所致。由与本发明实施方案一致的硅制成的适宜厚薄的晶片，并且可以用于光电池。此外，晶片可以是η型或ρ型。例如，晶片可以为约50微米厚至约500微米厚。此外，用于光电池的晶片优选具有大于晶片厚度(t)的扩散长度(Lp)。例如，Lp与t之比合适地为至少 0. 5。例如，其可以为至少约1. 1或至少约2。扩散长度是指少数载流子(例如ρ型材料中的电子)在与多数载流子(P型材料中的空穴)复合之前能够扩散的平均距离。Lp通过关系式Lp= (D τ ) “ (1/2)与少数载流子寿命τ相关联，其中D是扩散常数。晶片的宽度可以约为IOOmm至约600mm。优选地，晶片的至少一个尺寸为至少约51mnK2英寸)。例如，由本发明的硅制备的晶片，以及因此由本发明制备的光电池可以具有约25至约2500平方厘米的表面积。晶片的前表面优选是织构化的(制成绒面的，或称之为纹饰过的)。例如，可以利用化学蚀刻、等离子体蚀刻或者激光或机械划片适当地纹饰晶片。在例如使用ρ型硅晶片制备光电池的典型和一般方法中，使晶片在一侧于高温下暴露于适当的η型掺杂剂，从而在晶片的前侧或受光测形成发射体层和ρ-η结。为进一步改善光吸收，通常可以在晶片的前部施加任选的抗反射涂层，例如氮化硅，有时提供同时的表面和/或体相钝化。为了利用通过ρ-η结暴露于光能所产生的电位，光电池通常在晶片的前表面提供导电的前电触点，在晶片的后表面提供导电的后电触点。电触点通常由导电的金属制成。因此，与上述实施方案一致的光电池可以包含由不含或基本上不含径向分布缺陷的连续单晶硅或进单晶硅地实体形成的晶片，该实体可以如上文所述，例如，具有至少约 25cm的至少2个尺寸和至少约20cm的第三尺寸；晶片中的p_n结；晶片表面上任选的抗反射涂层；优选具有选自背面电场和钝化层的至少一层；以及晶片上的导电触点，其中该实体可以不含或基本上不含漩涡缺陷以及不含或基本上不含OFS缺陷。本领域的技术人员显而易见，在不偏离本发明的范围或构思的情况下，可以对所披露的结构和方法做出各种修改和变形。例如，所披露的与形成单晶硅有关的过程及方法也适用于形成近单晶硅、大晶粒特定晶向的多晶硅或其组合。以上各实施方案和实施例，同样可以用于采用基于VB法、VBS法等热交换法的铸造方式的晶体生长工艺中。
此外，虽然本发明描述了硅和硅锗的铸造，但在不偏离本发明的范围和构思的情况下，也可以铸造其他半导体材料和金属及非金属晶体材料，包括任何其从熔体凝固后的状态，其结构为晶体、或与准晶体或近晶体相同或相似。作为例子，本发明所铸造的物质包括元素周期表里从第3号到第118号元素中在常温下或者加温加压下处于固态或液态并在温度较高时有液态状态的任一种元素，以及这些元素化合而成的单一成分的化合物，包括金属、非金属、半导体材料、陶瓷，包括碳族、氮族、氧族、商族的化合物，包括金属化合物，包括半导体元素的化合物，包括金属间化合物，以及上述这些单质和化合物的任意组合物。例如，本发明人已经设想了与本发明实施方案一致的其他材料，例如锗、砷化镓、氮化镓、氧化铝、氧化锌、硫化锌、砷化铟镓、锑化铟、钇钡氧化物、镧系元素氧化物、以及其他半导体、氧化物和与液相的金属间化合物的铸造。考虑到说明书以及实践本文中披露的发明，本领域的技术人员可以显而易见本发明的其他实施方案。作为本发明的方法和装置铸造的化合物或合金材料或金属间化合物或陶瓷材料的具体例子，包括(但不限于)自以下物质中任选的一种或一种以上的组合物AlSb、 A12S3、A12Se3, A12Te3, Sb203、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、As2S3、As2Se3, As2Te3, Bi2Se3, Bi2Te3、Bi203、Bi2S3、CdAs2、Cd3As2、CdSb, CdSe, CdS, CdTe, Cu2S、CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuTlSe2、CuTlTe2GaAs、GaSb、Ga203、GaS、Ga2S3、GaSe、Ga2Se3、 GaTe> GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、GeTe、HgS> HgSe> HgTe> InBi > InAs> InSb、In203、InP、InSe、 In2Se3、In2S3、InTeO, InSeO, InTe, In2Te3、PbO、PbS、PbSe、PbTe, AlTe、Mg2Si、Mg3Bi2、 MgGe, MgSn, Mg2Pb、SnS, SnSe, SnSe2, NiS、SnTe, Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2、AgInSe2, AgInTe2, AgTlSe2, AgTlTe2, Te02, Sn02、SnO, SnSe, SnSe2, SnTe, TlSe, T12S,ZnAs2,Zn3As2,ZnSb,Zn3P2,ZnS,ZnSe,WSe2,ZnTe,Si02,Ti02,Ti305,Ti203,A1203, MgO, CaO, Cu20、Nd203、Gd203、Y203、CaF2、LaF3、CeF2、Ce6K7F31、PrF3、NdF3、GdF3、DyF3、 YF3、SeN, YN、La2S3、CuInSe2、CuInGeSe2、Cu (InxGa(1_x)) Se2、Cu2ZnSnS4、Ti3Al、TiAl、 Ni3Al、FeAl、Fe3Al、MoFe2、WFe2、NbFe2、TiFe2、MgCu2、MgNi2、钕铁硼合金、钇钡铜氧化物、A1203-YAG、A1203-GAP、A1203_Zr02、A1203-EAG、A1203-EAG_Zr02、A1203_(RE)A103、 Zr02-Ca0、CaF2_Mg0、MgO-MgAl204, NiO-CaO,Ni0_Y203。
1权利要求
1.一种使用垂直方向凝固法铸造大尺寸晶体的方法，包括提供熔体凝固的坩埚，覆盖在所述的坩埚底部的籽晶，提供从坩埚底部向上方温度逐渐上升的温度梯度分布热场，使熔体覆盖在籽晶上，并使籽晶的上部分熔化而下部分保持固态，冷却所述的籽晶下部分和熔体，使坩埚内的熔体从其与籽晶的固-液交界面处开始作方向凝固，并且控制熔体边缘处的固-液界面使其逐渐远离籽晶，本发明的特征是，所述的籽晶具有水平方向大于垂直方向的尺寸，籽晶覆盖在所述的坩埚底部的部分内表面上。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，所述的籽晶覆盖不超过约50%、优选不超过约 10%的坩埚底部内表面。
3.根据权利要求1的方法，其特征是，所述的坩埚底壁具有可以至少容纳籽晶下部分的凹池。
4.根据权利要求1 3的方法，其特征是，在所述的方向凝固的初期，还提供坩埚底部水平方向的温度梯度分布热场，直到坩埚底部由凝固的晶体完全覆盖。
5.一种方向凝固铸造晶体实体，其沿晶体生长方向的底部，包含有占据底部部分实体的籽晶部位。
6.根据权利要求6的铸造晶体实体，其特征是，所述的籽晶部位其与晶体生长方向垂直方向上的截面面积不超过所述的晶体底部截面面积的约50%，优选不超过约10%。
7.根据权利要求5 6的铸造晶体实体，其特征是，所述的晶体是任选自以下一组物质中的一种或一种以上的组合物的晶体硼、硅、锗、硅锗、硫、硒、碲、其他元素金属、合金、AlSb, A12S3、A12Se3, A12Te3, Sb203、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、As2S3、As2Se3, As2Te3, Bi2Se3、Bi2Te3、Bi203、Bi2S3、CdAs2、Cd3As2、CdSb, CdSe, CdS, CdTe, Cu2S、CuGaSe2、 CuGaTe2、CuInS2、CuInSe2、CuInTe2、CuTlSe2、CuTlTe2、GaAs> GaSb> Ga203、GaS> Ga2S3、 GaSe、Ga2Se3、GaTe、GeS、GeS2、GeSe、GeSe2、GeTe、HgS、HgSe、HgTe、InBi、InAs、InSb、In203、 InP, InSe, In2Se3、In2S3、InTeO, InSeO, InTe, In2Te3、PbO、PbS、PbSe, PbTe, AlTe, Mg2Si、 Mg3Bi2、MgGe, MgSn, Mg2Pb、SnS, SnSe, SnSe2、NiS、SnTe, Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、AgGaSe2、 AgGaTe2, AgInS2、AgInSe2, AgInTe2, AgTlSe2、AgTlTe2、Te02、Sn02、SnO, SnSe、SnSe2, SnTe, TlSe, T12S、ZnAs2、Zn3As2、ZnSb, Zn3P2、ZnS, ZnSe,WSe2, ZnTe, Si02、Ti02、Ti305、 Ti203、A1203、MgO,CaO,Cu20、Nd203、Gd203、Y203、CaF2、LaF3、CeF2、Ce6K7F31、PrF3、NdF3、 GdF3,DyF3,YF3,SeN,YNaa2S3,CuInSe2,CuInGeSe2,Cu(InxGa(1_x))Se2,Cu2ZnSnS4,Ti3Al, TiAl、Ni3Al、FeAlJeSAl、Μο ^2、ΙΡθ2、恥!^2、11!^2、MgCu2、MgNi2、钕铁硼合金、钇钡铜氧化物、A1203-YAG、A1203-GAP、A1203_Zr02、A1203-EAG、A1203-EAG_Zr02、A1203- (RE) A103、 Zr02-Ca0、CaF2_Mg0、MgO-MgAl204,NiO-CaO, Ni0_Y203。
8.根据权利要求7的铸造晶体实体，其特征是，其包含有ρ型和/或η型掺杂剂。
9.根据权利要求8所述的晶体的用于制作ρ型、η型或含ρ-η结的晶片的用途。
10.根据权利要求8所述的晶体的用于制作半导体器件的用途。
全文摘要
本发明涉及使用籽晶诱导的垂直方向凝固铸造法制造尺寸比较大的晶体材料，尤其是适用于例如光电应用的硅或硅锗的多晶和单晶材料。现有的铸造硅晶体所用的籽晶其尺寸和用量较大，本发明提出了一种尺寸和用量较小的籽晶体，及使用其于方向凝固法铸造获得的大尺寸多晶和单晶体的方法，及采用这种方法获得的晶体材料，包括半导体晶体，和其用于制作半导体器件的用途。
文档编号C30B11/00GK102312279SQ201010218708
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者赵钧永 申请人:赵钧永