使用可辐射固化相变凝胶油墨制备传导结构体的体系和方法

专利名称：使用可辐射固化相变凝胶油墨制备传导结构体的体系和方法
技术领域：
本文公开了一种使用可辐射固化相变凝胶油墨制备导电结构体的体系和方法。在 实施方案中，本文公开了一种使用可辐射固化相变凝胶油墨制备电子线路例如射频识别标 签的体系和方法。
背景技术：
用于制造电子线路的方法包括，例如相减法(如箔材蚀刻法(foiletching))或相 加法(如传导油墨的苯胺印刷法(flexographic printing))。蚀刻法通常包括，提供一种 所需图案的蚀刻掩模来遮盖基质表面的选定区域，蚀刻该基质从而除去未被掩蔽的材料， 和从所述表面除去掩模材料。蚀刻箔材的射频识别(RFID)标签的一个实例示于图1中。箔 材蚀刻是不经济的并产生环境危害，因为大部分材料，通常为铝或铜，被废弃。蚀刻掩模使用喷墨打印装置形成。喷墨打印装置为本领域已知，由此本文无需对 这类装置进行详尽描述。相变油墨是喷墨印刷机所需要的，因为它们在运输、长期贮存等过程中在室温下 保持固相。此外，很大程度上消除了由于液体喷墨油墨的油墨蒸发而导致的有关喷嘴堵塞 问题，从而改善了喷墨印刷的可靠性。此外，在油墨微滴被直接施用于最终记录基质(例如 纸张、透明材料等)上的相变喷墨印刷机中，所述微滴在与所述基质接触时立即固化，从而 防止油墨沿印刷介质而迁移并可改善墨点的品质。可辐射固化油墨通常含有至少一种可固化单体、着色剂和辐射活化引发剂——特 别是光引发剂，所述引发剂引发油墨可固化组分进行聚合，具体地为引发可固化单体进行
來口 οPeter G. Odell.Eniko Toma 和 Jennifer L. Belelie 的美国专利 7，279，587 公开 了可在可固化相变油墨组合物中使用的光引发化合物，该专利的公开内容通过引用全部纳
入本文。在实施方案中，公开了一种下式化合物
O OO O
R3-X-C-R2-C-NH-R1-NH-C-R2'-C-X-R3'其中R1为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，R2和R2'各自相互独立地为 亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，民和民‘各自相互独立地为(a)光引发基团， 或(b)为烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基团，条件为R3和R3'中的至少一个为光引发 基团，并且X和X'各自相互独立地为氧原子或式-NR4-的基团，其中R4为氢原子、烷基、芳 基、方基烧基或烧基方基°Peter G. Odell.Eniko Toma 和 Jennifer L. Belelie 的 2007 年 5 月 31 日公布的 流水号为 11/290，202、名为“Phase Change Inks ContainingPhotoinitiator With Phase Change Properties and Gellant Affinity”的美国专利公开文本20070120910-其全部内容通过引用纳入本文——在实施方案中描述了一种相变油墨，该相变油墨含有着色剂、 引发剂和油墨载体，所述油墨载体含有(a)至少一种可自由基固化的单体化合物，和(b)下 式化合物 其中R1为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，R2和R2'各自相互独立地为 亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，民和民‘各自相互独立地为(a)光引发基团， 或(b)为烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的基团，条件为R3和R3'中的至少一个为光引发 基团，并且X和X'各自相互独立地为氧原子或式-NR4-的基团，其中R4为氢原子、烷基、芳 基、方基烧基或烧基方基°Jennifer L. Belelie^Adela Goredema^Peter G. Odell 和 Eniko Toma 的 2007 年 8 月 21 HStXW^^"Method for Preparing Curable AmideGellant Compounds，，的_国 专利7，279，587——其全部内容通过引用纳入本文——在实施方案中描述了一种制备下式 化合物的方法， 其中r1为具有至少一个烯不饱和度的烷基、具有至少一个烯不饱和度的芳基烷 基，或具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基，R2和R3各自相互独立地为亚烷基、亚芳基、芳 基亚烷基或烷基亚芳基，并且η为一个表示重复酰胺单元数目的整数且至少为1，所述方法包括(a)使式 的二酸与下式的二胺在不存在溶剂的情况下反应，同时除去反应混合物中的水，
从而形成具有酸末端的低聚酰胺中间体， 和(b)使该具有酸末端的低聚酰胺中间体与式R1-OH的一元醇在偶联剂和催化剂的存在下反应，从而形成所述产物。Eniko Toma^Peter G. OdelUAdela Goredema 和 Jennifer L. Belelie 的 2007 年 10 月 2 日授权的名为‘‘Curable Amide Gellant Compounds”的美国专利 7，276，614-其
全部内容在此通过引用纳入本文——在实施方案中描述了一种下式化合物
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其中R1和R/各自相互独立地为具有至少一个烯不饱和度的烷基、具有至少一个 烯不饱和度的芳基烷基、或具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基，R2> R2'和R3各自相互独 立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，并且η为一个表示重复酰胺单元数目的 整数且至少为1。Eniko Toma, Jennifer L. Belelie 和 Peter G. Odell 的 2007 年 5 月 31 日公布 的流水号为 11/290，121、名为 “Phase Change Inks ContainingCurable Amide Gellant Compounds”的美国专利公开文本20070123606——其全部内容在此通过引用纳入本文—— 在实施方案中描述了一种相变油墨，该相变油墨含有着色剂、引发剂和相变油墨载体，所述 载体含有至少一种可自由基固化的单体化合物和下式化合物 其中R1和R1'各自相互独立地为具有至少一个烯不饱和度的烷基、具有至少一个 烯不饱和度的芳基烷基，或具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基，r2、R2'和民各自相互独 立地为亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基，并且η为一个表示重复酰胺单元数目的 整数且至少为1。Eniko Toma^Adela GoredemaJennifer L. Belelie 和 Peter G. Odell 的 2007 年 9 月 18 日授权的名为"Process for Making Curable AmideGellant Compounds”的美国专 利7，271，284—其全部内容在此通过引用纳入本文——在实施方案中描述了一种制备下
式化合物的方法，下式中的取代基如该文献中所定义， William S. Wong ^ 入白勺 g % "Apparatus for Printing Etch MasksUsing Phase-Change Materials”的美国专利6，742，884——其全部内容在此通过引用纳入本 文——涉及一种掩蔽待蚀刻表面的方法和体系。微滴源喷射出掩模材料的微滴用以沉积在 待蚀刻的薄膜或其他基质表面。控制所述薄膜或基质表面的温度，使所述微滴在与该薄膜 或基质表面一旦接触时即迅速凝固。然后对该薄膜或基质进行蚀刻。蚀刻之后，除去所述 掩模材料。参见Wong的这份专利的摘要。另外参见William S. Wong等人的名为“Method for Printing Etch Masks Using Phase—ChangeMaterials” 的美国专利 6，872，320，该专 利的全部内容在此通过引用纳入本文。William S. ffong 等人白勺名为 “Inexpensive Fabrication of Large-areaPixel Arrays For Displays And Sensors”的美国专利7，033，516——其全部内容在此通过引用 纳入本文——公开了一种制造电子装置(通常为显示器或传感器)阵列的方法。在该方法 中，微滴源喷射出掩模材料的微滴用以沉积在薄膜或基质表面，从而掩蔽电子装置阵列的 元件。控制所述薄膜或基质的温度，使所述微滴在与该薄膜或基质的表面接触时迅速凝固。 然后对该薄膜或基质进行蚀刻。蚀刻之后，除去掩膜材料。参见Wong的这份专利的摘要。苯胺印刷法可能较为昂贵并且在线条定位(registration of line)和图案均勻方面存在困难。参见，例如Rajiv Sangoi等人的“Printing RadioFrequency Identification(RFID)Tag Antennas Using Inks ContainingSilver Dispersions，，,其全 部内容在此通过引用纳入本文。图2为在Sangoi等人的这份文献中示出的所印制的RFID 天线的表面轮廓，图中示出印刷的不平整。见Sangoi等人的这份文献的第517页的图6。可选择每一篇上述美国专利和专利公开文本中的合适元件和方法步骤用于本发 明的实施方案中。当前用于制备电子装置的可用方法均适于它们的预期目的。但是，仍需要改进的 适于制备传导结构体的体系和方法。此外，还需要使用热稳定的模具或坝(dam)来制备传 导结构体，所述热稳定的模具或坝可承受使传导油墨退火所需的升高的温度。另外，还需要 一种改进的以数字方式制备传导结构体的体系和方法。

发明内容
描述了一种在基质上制备传导结构体的方法，该方法包括在基质的表面将可辐 射固化相变凝胶标记材料印制成具有可填充通道的图案；使该可辐射固化相变凝胶标记材 料固化；在所述可填充通道中沉积传导材料；对该传导材料进行退火；和任选地，除去该可 辐射固化相变凝胶标记材料。还描述了一种在基质上制备传导结构体的体系，该体系包括可辐射固化相变凝 胶标记材料源，用以在基质的表面上将可辐射固化相变凝胶标记材料印制成图案，其中所 述图案形成可填充通道；用于固化所述可辐射固化相变凝胶标记材料的固化装置；用于使 传导材料在所述可填充通道中沉积的传导材料源；用于使所述传导材料退火的热源；和任 选地，用于除去所述可辐射固化相变凝胶标记材料的装置。


图1为蚀刻箔材的射频识别标签的视图。图2为显示印制的射频识别天线的一部分的表面不平整的表面度量图。图3为示出用于使用可辐射固化相变凝胶标记材料制备传导结构体的本发明体 系的一个实施方案的框图。图4为示出使用可辐射固化相变凝胶标记材料制备传导结构体的本发明方法的 一个实施方案的流程图。图5A至5D示出了其中数字坝起绝缘层作用的本发明方法的一个实施方案。图6为通过在基质上将固体黑色油墨喷射成图案而制备的固体油墨坝的显微照 片。图7为通过在基质上将固体黑色油墨喷射成印制坝图案、使传导油墨在该坝中分 散并对该传导油墨进行退火而制备的装置的显微照片。
具体实施例方式一种使用可辐射固化相变凝胶标记材料制备传导结构体的体系和方法。在实施方 案中，所述可辐射固化相变凝胶标记材料为一种可紫外线固化相变凝胶油墨或一种可电子 束辐射固化的相变凝胶油墨。在本文中的实施方案中，可辐射固化相变凝胶油墨作为用于制备具有所需图案的数字坝的相变油墨标记材料提供。然后用传导材料填充所述坝并进行 退火从而形成厚传导金属图形、电子线路和电子装置，包括但不限于，射频识别(RFID)标 签。优点包括回避了以前需要将传导油墨印制成为厚膜，和避免了蚀刻方法引起的浪费和 环境问题。此外，所述可辐射固化相变凝胶油墨标记材料具有宽的基质宽容度(substrate latitude)，使得可在可承受之后的退火操作的任何基质上印制相变油墨数字坝图案。此 外，本发明提供了一种以一道法(in one pass)制备传导结构体的体系和方法。在本文的实施方案中，所述可辐射固化相变凝胶标记材料由任选存在的着色剂， 可辐射固化单体、预聚物和/或低聚物，光引发剂组，活性蜡和胶凝剂组成。根据所需应用， 可任选地包括颜料或其他功能颗粒。可调整可辐射固化相变标记材料的流变性能以实现在 升高的温度(例如，在实施方案中为约85°C)下的强力喷射和在周围基质温度(即室温) 下的机械稳定度(例如，在实施方案中为约IO5至约IO6厘泊)。粘度增加至约IO5至约IO6 厘泊使得可建立具有数字坝图案的结构体。固化之前，结构体可具有类似牙膏的稠度并可 通过接触而改变。固化之后，结构体相当坚固。可辐射固化相变凝胶标记材料在室温下的凝 胶性质可防止印刷微滴的扩散或迁移并可容易地建立数字坝图案的结构体。由于该材料的 可辐射固化性质，印制物可通过任何适宜或所需的方法固化，例如在制造过程中的任一点 暴露于紫外线辐射、热辐射或电子束辐射，得到具有高机械强度的牢固图案图形。在本文的 具体实施方案中，如果使用多于一道印制，则本文中的可辐射固化相变凝胶标记材料—— 如果需要——可在用于形成数字坝的每一道单独的印制完成之后固化。或者，考虑到时间， 可在所有道的印制完成之后使油墨固化。在实施方案中，本文所述方法包括，一道印制或多道连续印制可辐射固化相变凝 胶标记材料，从而形成具有所选图案的数字坝。所述坝图案的模板可使用计算机软件和打 印头制备，所述打印头被编程为可以一道或多道印制方式沿着χ轴和y轴进行印制。在实 施方案中，可填充通道(或数字坝)的图案使用约1至约5道印制形成。在另一个实施方 案中，可填充通道的图案使用1道印制形成。在本文的实施方案中，几乎可产生从微观到宏 观的任何设计的图案，并可包括从简单图案到具有复杂几何形状的图案。本文中的可辐射 固化相变凝胶油墨标记材料和方法还有利地提供了一种非接触的相加法(与相减法例如 蚀刻相对)，该方法具有将计量的本发明油墨材料传递至时间和空间上精确的位置的固有 (built-in)能力。在具体的实施方案中，本文所用的相变油墨标记材料可含有任何适宜的可固化单 体或低聚物。适宜材料的实例包括适于用作相变油墨载体的可辐射固化单体化合物，例如 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物。相对非极性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的具体 实例包括(但不限于)，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酰己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸 异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯等，以及它们的混合物和组合。此外，相变油墨载体 中可包含多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及低聚物，其作为反应活性稀释剂和可增 加固化图像的交联密度的材料，从而提高固化图像的韧性。还可添加不同的单体和低聚物 来调整固化物体的塑性或弹性。适宜的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及低聚物的实 例包括(但不限于)，四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、1，2-乙二醇二丙烯 酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、
71，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯 三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(获自Sartomer Co. Inc.的SR 9003)、己二醇 二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(作为PO 83 F、LR 8869和/或LR8889而得到(所有均获自BASF公司))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙三醇丙氧基化三丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季 戊四醇四丙烯酸酯(获自Sartomer Co. Inc.的SR494)等，以及它们的混合物和组合。当向 油墨载体材料中添加反应活性稀释剂时，该活性稀释剂以任何所需量或有效量进行添加， 所述量在一个实施方案中为载体的至少约1重量％，在另一个实施方案中为载体的至少约 35重量％，在一个实施方案中为不多于载体的约80重量％，在另一个实施方案中为不多于 载体的约70重量％，但是稀释剂的量可在这些范围之外。在实施方案中，所述相变油墨标记材料含有至少一种可表现出凝胶状性质的化合 物，即，当所述化合物溶于液体(例如那些曝露于辐射例如紫外光时具有可固化单体性质 的化合物)中时，其粘度在一个相对窄的温度范围内经历了相对急剧的增加。所述液体可 固化单体的一个实例为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，例如SR9003 ,商购自Sartomer Co. Inc. ο在一个实施方案中为至少约30°C、在另一个实施方案中为至少约10°C和在又一 个实施方案中为至少约5°C的温度范围内，本发明公开的一些化合物在一个实施方案中经 历了至少约IO3厘泊、在另一个实施方案中经历了至少约IO5厘泊和在又一个实施方案中经 历了至少约IO6厘泊的粘度改变，但是所述粘度改变和温度范围可在这些范围之外，并且未 在所述范围内经历改变的化合物也包括在本发明中。本文所公开化合物的至少一些实施方案可在第一温度下形成半固态凝胶。例 如，当将所述化合物掺入相变油墨中时，该温度低于喷墨时的特定温度。所述半固态凝 胶相是一种包含一种或多种固体胶凝剂分子和液态溶剂、以动态平衡形式存在的物理凝 胶。所述半固态凝胶相是通过非共价相互作用维持在一起的分子组分的动态网状组合 (networkedassembly)，所述非共价相互作用例如氢键、范德华相互作用、芳族非键合相互 作用、离子键或配位键、伦敦色散力等；在物理力(如温度、机械搅拌等)或化学力(如PH、 离子强度等)的刺激下，所述动态网状组合可实现肉眼可见水平的从液态到半固态的可逆 转变。当温度在含有胶凝剂分子的溶液的凝胶点以上或以下变化时，该溶液表现出从半固 体凝胶态到液态的热可逆转变。这种在半固体凝胶相与液相之间转化的可逆循环可在溶液 制剂中反复进行多次。在具体实施方案中，本文公开的油墨载体可包含任何适宜的光引发剂。具体引发 剂的实例包括，但不限于，Irgacure 127、Irgacure 379和Irgacure 819 (均商购于 Ciba Specialty Chemicals)等。适宜引发剂的其他实例包括(但不限于)，二苯甲酮类、 苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮、α-烷氧基苄基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、茂金属、苯 偶姻醚、偶苯酰缩酮、α -羟基烷基苯某酮、α _氨基烷基苯某酮、酰基膦光引发剂(由Ciba Specialty Chemicals以商标名Irgacure 和Darocur 出售)等。具体实例包括1-羟 基-环己基苯基酮、二苯甲酮、2-苄基-2-( 二甲氨基)-1-(4-(4_吗啉基)苯基)-1- 丁 酮、2-甲基-l-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1_丙酮、二苯基_(2，4，6_三甲基苯甲 酰基)氧化膦、苯基二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、苄基二甲基缩酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(作为BASF LUCIRIN TPO获得)、2，4，6-三甲 基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(作为BASF LUCIRIN TPO-L获得)、双(2，4，6_三甲基 苯甲酰基)-苯基-氧化膦(作为CibaIRGACURE 819获得)及其他酰基膦、2-甲 基-1- (4-甲硫基)苯基-2- (4-吗啉基)-1-丙酮(作为Ciba IRGACURE 907获得) 和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(作为CibalRGACURE 2959获得)、2_苄基2- 二甲氨基1- (4-吗啉代苯基)丁酮-1 (作为Ciba IRGACURE 369获得)、2-羟基-1- (4- (4- (2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮 (作为Ciba IRGACURE 127获得)、2_ 二甲氨基-2- (4-甲基苄基)-1- (4-吗啉-4-基 苯基)_ 丁酮(作为Ciba IRGACURE 379获得)、二茂钛、异丙基噻吨酮、1-羟基-环 己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯基_(2，4，6_三甲基 苯甲酰基)氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、(2-羟基-2-甲基-l-(4-(l-甲 基乙烯基)苯基)丙酮)低聚物、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮等， 及它们的混合物。任选地，相变油墨可还含有胺协合剂，该协合剂为这样的辅助引发剂，即其可供给 光引发剂氢原子并从而形成引发聚合的自由基，并且还可消耗抑制自由基聚合的溶解氧从 而提高聚合速度。适宜胺协合剂的实例包括(但不限于)，4_ 二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲 氨基苯甲酸2-乙基己酯等，及它们的混合物。本文公开的油墨引发剂可吸收任何所需波长或有效波长的辐射，所述波长在一个 实施方案中为至少约200纳米，在一个实施方案中为不超过约560纳米，在另一个实施方案 中不超过约420纳米，但是所述波长也可在这些范围之外。任选地，光引发剂可以任何所需量或有效量存在于相变油墨中，所述量在一个实 施方案中为油墨组合物的至少约0. 5重量％，在另一个实施方案中为油墨组合物的至少约 1重量％，以及在一个实施方案中为油墨组合物的不多于约15重量％、在另一个实施方案 中为油墨组合物的不多于约10重量％，但是所述量也可在这些范围之外。任何适宜的活性蜡均可用于本文公开的相变油墨载体。在实施方案中，所述活性 蜡包括可与其他组分混溶并将与可固化单体聚合形成聚合物的可固化蜡组分。蜡的包含促 进了油墨由喷射温度冷却时其粘度的增加。蜡的适宜实例包括，但不限于，那些被可固化基团官能化的蜡。所述可固化基团可 包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯、烯丙基醚、环氧化物和氧杂环丁烷。这些蜡可 通过带有可转化的官能团(例如羧酸或羟基)的蜡的反应而合成。可被可固化基团官能化的带有羟基末端的聚乙烯蜡的适宜实例包括，但不限于， 具有CH3-(CH2)n-CH2OH结构的碳链和直链低分子量聚乙烯的混合物，两者具有相近平均 链长，其中η为链长混合值，在选定实施方案中的平均链长范围为从约16至约50。所述 蜡的适宜实例包括，但不限于，Mn分别约等于375、460、550和700g/mo 1的UNILIN 350、UNILIN 425、UNILIN 550 和 UNILIN 700 所有这些蜡均商购于 Baker-Petrolite。表征为2，2_ 二烷基乙醇的格尔伯特醇(Guerbetalcohol)也是 适宜的化合物。格尔伯特醇的具体实例包括含有16至36个碳的那些醇，其中许多可商 购于 Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ.。在实施方案中，选择PRIPOL 2033 ； PRIPOL 2033是C-36 二聚体二醇的混合物，包含下式的异构体
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以及其他可含有不饱和度和环状基团的支链异构体，可获自Uniqema， New Castle, DE0该类型的C36 二聚体二醇的更多信息公开于例如“Dimer Acids, “ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 8 卷，第 4 版(1992), 223至237页中，其公开内容通过引用全部纳入本文。这些醇可与具有UV可固化部分 的羧酸反应从而形成活性酯。所述酸的实例包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸，获 自 Sigma-Aldrich Co.。具体的可固化单体包括 UNILIN 350、UNILIN 425、 UNILIN 550 和UNILIN 700 的丙烯酸酯。可被可固化基团官能化的羧酸封端的聚乙烯蜡的适宜实例包括，但不限于，具有 CH3-(CH2)n-COOH结构的碳链和直链低分子量聚乙烯的混合物，两者具有相近平均链长，其 中η为链长混合值，在选定的实施方案中的平均链长范围为从约16至约50。所述蜡的 适宜实例包括，但不限于，Mn分别等于约390、475、565和720g/mol的UNICID 350、 UNICID 425、UNICID 550 和UNICID 700。其他适宜的蜡具有结构 CH3-(CH2) n-C00H，例如η = 14的十六烷酸或棕榈酸、η = 15的十七烷酸、η = 16的十八烷酸或硬脂 酸、η = 18的二十烷酸或花生酸、η = 20的二十二烷酸或山嵛酸、η = 22的二十四烷酸、η =24的二十六烷酸或蜡酸、η = 25的二十七烷酸、η = 26的二十八烷酸或褐煤酸、η = 28 的三十烷酸或蜂花酸、η = 30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、η = 31的三十三烷酸或蜡蜜酸或 叶虱酸、η = 32的三十四烷酸、η = 33的三十五烷酸或三十六烷酸。表征为2，2-二烷基 乙酸的格尔伯特酸也是适宜的化合物。所选择的格尔伯特酸包括含有16至36个碳的那 些酸，其中许多可商购于JarchemIndustries Inc.，Newark，NJ.。也可使用PRIPOL 1009 (C-36 二聚体酸的混合物，包含下式的异构体
10 以及其他可含有不饱和度和环状基团的支链异构体，获自Uniqema，NewCastle, DE ；该类型的C36 二聚体酸的更多信息公开于例如〃 DimerAcids，‘‘ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 8 卷，第 4 版(1992)，第 223 至 237 页中，其公 开内容通过引用全部纳入本文)。这些羧酸可与具有UV可固化部分的醇反应从而形成活性 酯。所述醇的实例包括，但不限于，购于Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙氧基乙醇； 获自Sartomer Company, Inc.的 CD572 (R = H，η = 10)和 SR604 (R = Me，η = 4)。在实施方案中，任选的可固化蜡以例如以下量包含于油墨中油墨的约1至约25 重量％、或油墨的约2至约20重量％、或油墨的约2. 5至约15重量％，但是所述量也可在 这些范围之外。可固化单体或预聚物与可固化蜡一起可占油墨的约50重量％以上、或油墨的至 少70重量％、或油墨的至少80重量％，但不限于此。任何适宜的胶凝剂均可用于本文中所公开的油墨载体。在实施方案中，可使用例 如 2007 年 5 月 31 日公开的、名为 “Phase Change InksContaining Photoinitiator With Phase Change Properties and GellantAffinity，，、发明人为 Peter G. 0dell、Eniko Toma 和Jennifer L. Belelie的美国专利公开文本20070120910 (其公开内容通过引用全部纳入 本文)中所述的胶凝剂，其中所述胶凝剂为下式化合物 获自 Sartomer Company, Inc.的 SR495B ； 其中R1为
(i)亚烷基基团(其中亚烷基基团定义为二价的脂肪族基团或烷基基团，包括直 链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的、及被取代的和未被取代的亚烷基基 团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在于该亚烷基中)，在一 个实施方案中该亚烷基基团具有至少1个碳原子，在一个实施方案中具有不多于约12个碳 原子，在另一个实施方案中具有不多于约4个碳原子，以及在又一实施方案中具有不多于 约2个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外，(ii)亚芳基基团(其中亚芳基基团定义为二价的芳族基团或芳基，包括被取代和 未被取代的亚芳基基团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在 于该亚芳基基团中)，在一个实施方案中该亚芳基基团具有至少约5个碳原子，在另一个实 施方案中具有至少约6个碳原子，和在一个实施方案中具有不多于约14个碳原子，在另一 实施方案中具有不多于约10个碳原子，以及在又一实施方案中具有不多于约6个碳原子， 但碳原子数也可在这些范围之外，(iii)芳基亚烷基基团(其中芳基亚烷基基团定义为二价的芳基烷基基团，包括 被取代和未被取代的芳基亚烷基基团，其中芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链的或支链 的、饱和的或不饱和的、及环状或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可 存在于或可不存在于该芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中)，在一个实施方案中该 芳基亚烷基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子，和在 一个实施方案中具有不多于约32个碳原子，在另一实施方案中具有不多于约22个碳原子， 以及在又一实施方案中具有不多于约7个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外，或(iv)烷基亚芳基基团(其中烷基亚芳基基团定义为二价的烷基芳基基团，包括 被取代和未被取代的烷基亚芳基基团，其中烷基亚芳基基团的烷基部分可为直链的或支链 的、饱和的或不饱和的、及环状的或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等 可存在于或可不存在于该烷基亚芳基基团的芳基部分或烷基部分中)，在一个实施方案中 烷基亚芳基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子，和 在一个实施方案中具有不多于约32个碳原子，在另一实施方案中具有不多于约22个碳原 子，以及在又一实施方案中具有不多于约7个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外；其 中被取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团上的取代基可为(但不限于)， 卤原子、氰基、吡啶基、吡啶鐺基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫醚基 (sulfide group)、硝基、亚硝基、酰基、偶氮基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合等，其中两个或 更多个取代基可连在一起形成一个环；R2和R2 ‘各自相互独立地为(i)亚烷基基团(其中亚烷基基团定义为二价的脂肪族基团或烷基基团，包括直 链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的、及被取代的和未被取代的亚烷基基 团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该亚烷基中)，在一个 实施方案中该亚烷基基团具有至少1个碳原子，和在一个实施方案中具有不多于约54个 碳原子，以及在另一实施方案中具有不多于约36个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之 外，(ii)亚芳基基团(其中亚芳基基团定义为二价的芳族基团或芳基，包括被取代的 和未被取代的亚芳基基团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在于该亚芳基基团中)，在一个实施方案中该亚芳基基团具有至少约5个碳原子，在另一个 实施方案中具有至少约6个碳原子，和在一个实施方案中具有不多于约14个碳原子，在另 一实施方案中具有不多于约10个碳原子，以及在又一实施方案中具有不多于约7个碳原 子，但碳原子数也可在这些范围之外，(iii)芳基亚烷基基团(其中芳基亚烷基基团定义为二价的芳基烷基基团，包括 被取代的和未被取代的芳基亚烷基基团，其中芳基亚烷基基团的烷基部分可为直链的或支 链的、饱和的或不饱和的、及环状的或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼 等可存在于或可不存在于该芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中)，在一个实施方案 中该芳基亚烷基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子， 和在一个实施方案中具有不多于约32个碳原子，在另一实施方案中具有不多于约22个碳 原子，以及在又一实施方案中具有不多于约8个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外， 或(iv)烷基亚芳基基团(其中烷基亚芳基基团定义为二价的烷基芳基基团，包括被 取代的和未被取代的烷基亚芳基基团，其中烷基亚芳基基团的烷基部分可为直链的或支链 的、饱和的或不饱和的、及环状的或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等 可存在于或可不存在于该烷基亚芳基基团的芳基部分或烷基部分中)，在一个实施方案中 该烷基亚芳基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子，和 在一个实施方案中具有不多于约32个碳原子，在另一实施方案中具有不多于约22个碳原 子，以及在又一实施方案中具有不多于约7个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外；其 中被取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团上的取代基可为(但不限于)， 卤原子、氰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、膦基、鳞基、磷酸酯基、腈基、 巯基、硝基、亚硝基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰氧基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合等， 其中两个或更多个取代基可连在一起形成一个环；R3和R3 ‘各自相互独立地为(a)光引发基团，例如由1- (4- (2_羟基乙氧基)苯基)_2_羟基_2_甲基丙酮 衍生的下式基团 由1-羟基环己基苯基酮衍生的下式基团 由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮衍生的下式基团 由N，N- 二甲基乙醇胺或N，N- 二甲基_1，2_乙二胺衍生的下式基团 等，或(b)以下基团(i)烷基基团(包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的、及 被取代的和未被取代的烷基基团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或 可不存在于该烷基中)，在一个实施方案中该烷基基团具有至少约2个碳原子，在另一个实 施方案中具有至少约3个碳原子，和在又一实施方案中具有至少约4个碳原子，以及在一个 实施方案中具有不多于约100个碳原子，在另一个实施方案中具有不多于约60个碳原子， 和在又一实施方案中具有不多于约30个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外，(ii)芳基基团(包括被取代的和未被取代的芳基基团，并且其中杂原子例如氧、 氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在于该芳基中)，在一个实施方案中该芳基基团具有 至少约5个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约6个碳原子，以及在一个实施方案中 具有不多于约100个碳原子，在另一个实施方案中具有不多于约60个碳原子，和在又一实 施方案中具有不多于约30个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外；所述芳基例如苯基等，(iii)芳基烷基基团(包括被取代的和未被取代的芳基烷基基团，其中芳基烷基 基团的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其 中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在于该芳基烷基基团的芳基部分或 烷基部分中)，在一个实施方案中该芳基烷基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方 案中具有至少约7个碳原子，以及在一个实施方案中具有不多于约100个碳原子，在另一个 实施方案中具有不多于约60个碳原子，和在又一实施方案中具有不多于约30个碳原子，但 碳原子数也可在这些范围之外；所述芳基烷基例如苄基等，或者(iv)烷基芳基基团(包括被取代的和未被取代的烷基芳基基团，其中该烷基芳基 基团的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其 中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或可不存在于该烷基芳基基团的芳基部分或 烷基部分中)，在一个实施方案中该烷基芳基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方 案中具有至少约7个碳原子，以及在一个实施方案中具有不多于约100个碳原子，在另一个 实施方案中具有不多于约60个碳原子，和在又一实施方案中具有不多于约30个碳原子，但 碳原子数也可在这些范围之外；所述烷基芳基例如甲苯基等；其中被取代的烷基、芳基、芳 基烷基和烷基芳基基团上的取代基可为(但不限于)卤原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺 基、羰基、硫代羰基、硫醚基、膦基、鳞基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、酰基、酸酐基、 叠氮基、偶氮基、氰氧基、异氰酸基、氰硫基、异硫氰酸基、羧酸酯基、羧酸基、氨基甲酸酯基、 脲基、其混合等，其中两个或更多个取代基可连在一起形成一个环；
条件为民和民‘中的至少一个为光引发基团；并且X和V各自相互独立地为氧原子或式-NR4-的基团，其中R4为(i)氢原子；(ii)烷基基团，包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的、以 及被取代的和未被取代的烷基，并且其中杂原子可存在于或可不存在于该烷基基团中，在 一个实施方案中该烷基基团具有至少1个碳原子，和在一个实施方案中具有不多于约100 个碳原子，在另一个实施方案中具有不多于约60个碳原子，和在又一实施方案中具有不多 于约30个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外，(iii)芳基基团，包括被取代的和未被取代的芳基基团，并且其中杂原子可存在于 或可不存在于该芳基基团中，在一个实施方案中该芳基基团具有至少约5个碳原子，和在 一个实施方案中具有至少约6个碳原子，以及在一个实施方案中具有不多于约100个碳原 子，在另一个实施方案中具有不多于约60个碳原子，和在又一实施方案中具有不多于约30 个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之外，(iv)芳基烷基基团，包括被取代的和未被取代的芳基烷基基团，其中该芳基烷基 基团的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其 中杂原子可存在于或可不存在于该芳基烷基基团的芳基部分或烷基部分中，在一个实施方 案中该芳基烷基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子， 以及在一个实施方案中具有不多于约100个碳原子，在另一个实施方案中具有不多于约60 个碳原子，和在又一实施方案中具有不多于约30个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之 外，或者(ν)烷基芳基基团，包括被取代的和未被取代的烷基芳基基团，其中该烷基芳基基 团的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其中 杂原子可存在于或可不存在于该烷基芳基基团的芳基部分或烷基部分中，在一个实施方案 中该烷基芳基基团具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子， 以及在一个实施方案中具有不多于约100个碳原子，在另一个实施方案中具有不多于约60 个碳原子，和在又一实施方案中具有不多于约30个碳原子，但碳原子数也可在这些范围之 外；其中被取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基可为(但不限于)卤原 子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、硫醚基、 亚砜基、膦基、鳞基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮 基、氰氧基、异氰酸基、氰硫基、异硫氰酸基、羧酸酯基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基、其混合 等，其中两个或更多个取代基可连在一起形成一个环。在一个具体实施方案中，R2和R2'彼此相同；在另一个具体实施方案中，R2和R2' 彼此不同。在一个具体实施方案中，民和民‘彼此相同；在另一个具体实施方案中，R3和 R3'彼此不同。在一个具体实施方案中，R2和R2'各自为式_C34H56+a-的基团并且为可含有不饱和 度与环状基团的支链亚烷基基团，其中a为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整
数，包括(但不限于)下式异构体
15
在一个具体实施方案中，R1为亚乙基(-CH2CH2-)基团 在一个具体实施方案中，R3和R3'两者均为
在一个具体实施方案中，所述化合物具有下式 其中-C34H56+a-代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，所述化合物包括(但不限于)下式的异 构体 该式化合物的其他具体实例包括下式的那些化合物，
16 其中-C34H56+a_代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，并且其中111为一个整数，包括但不限于其 中m为2的实施方案，包括(但不限于)下式的异构体

下式的那些化合物 其中-C34H56+a_代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，并且其中η为一个整数，包括但不限于其 中η为2和其中η为5的实施方案，包括(但不限于)下式的异构体
下式的那些化合物 其中-C34H56+a_代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，并且其中ρ为一个整数，包括但不限于其中P为2和其中ρ为3的实施方案，包括(但不限于)下式的异构体 下式的那些化合物 其中-C34H56+a-代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，并且其中9为一个整数，包括但不限于其
中q为2和其中q为3的实施方案，包括(但不限于)下式的异构体 下式的那些化合物 其中-C34H56+a_代表一个可含有不饱和度和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中的一个整数，并且其中1~为一个整数，包括但不限于其 中r为2和其中r为3的实施方案，包括(但不限于)下式的异构体 等，以及其混合物。在实施方案中，本发明的胶凝剂可包括2007年5月31日公布的、名为“Phase Change Inks Containing Curable Amide GelIantCompounds，，、发明人为 Eniko Toma> Jennifer L. Belelie和Peter G. Odell的美国专利公开文本20070123606-其公开内容
通过引用全部纳入本文——中公开的物质，包括一种下式化合物 其中R1和R1'各自相互独立地为具有至少一个烯不饱和度的烷基基团、具有至少 一个烯不饱和度的芳基烷基基团、或具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基基团，r2、R2'和 R3各自相互独立地为亚烷基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团或烷基亚芳基基团，并且η 为表示重复酰胺单元数目的一个整数且至少为1。本文公开的胶凝剂化合物可通过任何所需方法或有效方法制备。例如，在实施方案中，胶凝剂可按发明人为Jennifer L. Belelie、AdelaGoredema、 Peter G. Odell 禾口 Eniko Toma> 名为"Method for PreparingCurable Amide Gellant Compounds"的美国专利7，259，275 (其公开内容通过引用全部纳入本文)中的描述进行制
备，该专利描述了一种制备下式化合物的方法 其中R1为具有至少一个烯不饱和度的烷基基团、具有至少一个烯不饱和度的芳基 烧基基团、或具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基基团，R2和R3各自相互独立地为亚烷基 基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团或烷基亚芳基基团，并且η为表示重复酰胺单元数目的 一个整数且至少为1，所述方法包括(a)在不存在溶剂的情况下，使式H00C-R2-C00H的二酸与下式的二胺反应，同时除去反应混合物中的水，从而形成酸封端的低聚 酰胺中间体，
(b)在一种偶联剂和一种催化剂的存在下，使该具有酸封端的低聚酰胺中间体与 式R1-OH的一元醇反应，形成产物。任选地，可辐射固化相变凝胶油墨标记材料中包含任何所需量的着色剂，所述量 为例如标记材料的约0. 5至约75重量％，例如标记材料的约1至约50重量％或约1至约
25重量％。本文的实施方案中可使用任何适宜的着色剂，包括染料、颜料、或其组合。着 色剂的实例可包括能够分散或溶解于载体中的任何染料或颜料。适宜颜料的实例包括 例如，Paliogen Violet 5100(BASF) ；PaliogenViolet 5890(BASF) ；Heliogen Green L8730 (BASF) ；Lithol Scarlet D3700 (BASF) ； SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical 249-0592) ；HOSTAPERMBlue B2G-D(Clariant)；永固红 P-F7RK ;H0STAPERM Violet BL(Clariant) ；Lithol Scarlet 4440(BASF) ；Bon Red C(Dominion ColorCompany)； Oracet Pink RF(Ciba) ；Paliogen Red 3871 K (BASF) ； SUNFAST Blue 15:3 (Sun Chemical 249-1284) ；Paliogen Red 3340 (BASF) ； SUNFAST Carbazole Violet 23(Sun Chemical 246-1670) ；Lithol Fast Scarlet L4300(BASF) ；Sunbrite Yellow 17(Sun Chemical275-0023) ；Heliogen Blue L6900, L7020(BASF) ；Sunbrite Yellow 74(SunChemical 272-0558) ；SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical276_3016)； Heliogen Blue K6902, K6910(BASF) ； SUNFAST Magental22 (Sun Chemical 228-0013) ；Heliogen Blue D6840, D7080 (BASF) ；Sudan Blue OS(BASF) ；Neopen Blue FF4012(BASF) ；PV Fast BlueB2G01(Clariant) ；Irgalite Blue BCA(Ciba)； Paliogen Blue 6470 (BASF)；苏丹橙 G(Aldrich)；苏丹橙 220 (BASF) ；Paliogen Orange 3040 (BASF) ；Paliogen Yellow 152，1560 (BASF) ；Lithol Fast Yellow 0991 K (BASF)； Paliotol Yellow 1840(BASF) ；Novoperm Yellow FGL(Clariant) ；Lumogen Yellow D0790 (BASF) ；Suco-Yellow L1250(BASF) ；Suco-Yellow D1355(BASF) ；Snco Fast Yellow Dl 355、 Dl 351 (BASF) ；Hostaperm Pink E 02(Clariant) ；Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant)；永固黄 GRL 02 (Clariant)；永固宝石红 L6B 05 (Clariant) ；Fanal Pink D4830 (BASF) ；Cinquasia Magenta(Du Pont) > Paliogen BlackL0084 (BASF) ； M 料黑 K801 (BASF)；和炭黑，例如 REGAL 330 (Cabot)、炭黑 5250、炭黑 5750 (Columbia Chemical)，其混合物等。适宜染料的实例包括Usharect Blue 86 (Direct Blue 86)，
UshantiColor ；Intralite Turquoise 8GL(86), Classic Dyestuffs ；
Chemictive Brilliant Red 7BH(活性红 4)，购于 Chemiequip ;LevafixBlack EB，购于 Bayer ；Reactron Red H8B(活性红 31)，购于 AtlasDye-Chem ;D&C Red#28 (酸性红 92)， 购于Warner-Jenkinson ；直接亮粉B,购于Global Colors ；酸性柠檬黄，购于Metrochem Industries ；Cartasol Yellow 6GF Clariant ；Carta Blue 2GL,购于 Clariant ；等。溶 剂染料的实例包括醇溶染料，例如Neozapon Red 492 (BASF) ；OrasolRed G(Ciba)；直接亮粉 B(Global Colors) ；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical) ；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku) ；Spirit FastYellow 3G ；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical) ；CartasoIBrilliant Yellow 4GF(Clariant) ；Pergasol Yellow CGP(Ciba)； OrasolBlack RLP(Ciba) ；Savinyl Black RLS (Clariant) ；Morfast Black Cone. A (Rohm and Haas) ；Orasol Blue GN(Ciba) ；Savinyl Blue GLS(Sandoz) ；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam) ；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs) ；Basacid Blue 750(BASF)> Neozapon Black X51[C. I.溶剂黑，C. I. 12195] (BASF)、苏丹蓝 670 [C. I. 61554] (BASF)、苏 丹黄 146 [C. I. 12700] (BASF)、苏丹红 462 [C. I. 260501] (BASF)，其混合物等。本文中的可辐射固化相变凝胶油墨还可任选地含有一种抗氧化剂。所述任选的 抗氧化剂可保护图像免于氧化，还可保护油墨组分免于在油墨制备方法的加热阶段中被氧 化。适宜的抗氧化剂稳定剂的具体实例包括(但不限于)商购于Crompton Corporation, Middlebury, CT 的 NAUGARD 524、NAUGARD 635、NAUGARD A、 NAUGARD 1-403 和 NAUGARD 959 ；商购于 Ciba Specialty Chemicals 的 IRGANOX 1010 和IRGASTAB UV 10 ；商购于 Rahn AG, Zurich, Switzerland 的 GENORAD 16和GENORAD 40等，及其混合物。当存在时，所述任选的抗氧化剂以任何所需量 或有效量存在于油墨中，所述量在一个实施方案中为油墨载体的至少约0. 01重量％、在另 一个实施方案中为油墨载体的至少约0. 1重量％，和在又一个实施方案中为油墨载体的至 少约1重量％，以及在一个实施方案中不多于油墨载体的约20重量％、在另一个实施方案 中不多于油墨载体的约5重量％，和在又一个实施方案中不多于油墨载体的约3重量％，但 所述量也可在这些范围之外。如果需要，可辐射固化相变凝胶油墨还可含有添加剂，以利用所述添加剂具有的 已知功能。所述添加剂可包括例如消泡剂、增滑剂和均化剂、颜料分散剂、表面活性剂等，及 其混合物。所述油墨还可按照需要包含其他单体材料或聚合物材料。术语“可固化”表示，例如材料可通过聚合固化，所述聚合包括例如自由基途径，和 /或通过使用辐射敏感性光引发剂进行光引发聚合。术语“可辐射固化”是指例如暴露于辐 射源(包括光源和热源)时所有形式的固化，并且包括在引发剂存在或不存在的情况。辐 射固化途径的实例包括，但不限于，任选地在存在光引发剂和/或敏化剂的情况下，使用例 如波长200-400nm的紫外线(UV)光进行固化，或很少使用的可见光固化；任选地在不存在 光引发剂的情况下使用电子束辐射进行固化；任选地在存在或不存在高温热引发剂(其在 喷射温度下很大程度上不具有活性)的情况下使用热固化进行固化；及其适当结合。例如，在实施方案中，油墨的固化可通过使油墨图像暴露于任何所需波长或有效 波长的光化辐射而实现，所述波长在一个实施方案中为至少约200纳米和在一个实施方案 中不多于约480纳米，但是所述波长也可在这些范围之外。可暴露于光化辐射达任何所需 或有效时间，所述时间在一个实施方案中为至少约0. 2秒，在另一个实施方案中为至少约1 秒，和在又一个实施方案中为至少约5秒，及在一个实施方案中为不多于约30秒，在另一个 实施方案中为不多于约15秒，但是所述暴露时间也可在这些范围之外。本文所用术语“粘度”是指复数粘度，该粘度为由能够使试样受到稳定的剪切应 变或小振幅的正弦形变的力学流变仪提供的一种典型的测量结果。在该类仪器中，由操作 员对发动机施加所述剪切应变并通过换能器测量试样形变(转矩)。所述仪器的实例有，Rheometrics液体流变仪RFS3或ARES力学波谱计，两者均由Rheometrics，TA Instruments 的一个部门制造。或者可使用应力受控的仪器，施加剪切应力并测量得到的应变。这类 仪器的实例为大多数电流流变仪，主要制造商为AntonParr GmbH, Bohlin Instruments, Malvern Instruments 的一个部门、ATS Rheosystems 禾口 TA Instruments。所述流变仪可在 不同的板旋转频率ω下对粘度提供周期性测量，而不是例如毛细管粘度计提供瞬时测量。 往复式板流变仪既能够测量同相流体也可以测量异相流体对应力或位移的响应。复数粘 度，η *，定义为 η*= V -in”;其中 V =G”/co，n”=G' /ω，并且 i 为 ν-1，其中 G'为储能模量，并且G"为损耗模量。或者，也可使用仅对例如毛细管粘度或剪切粘度进行 瞬时测量的粘度计，例如由Brookfield Engineering Laboratories或Cannon Instrument Company制造的粘度计。所述油墨组合物在喷射温度(在一个实施方案中不低于约50°C、在另一个实施方 案中不低于约60°C和在又一个实施方案中不低于约70°C，及在一个实施方案中不高于约 120°C、在另一个实施方案中不高于约110°C，但是所述喷射温度也可在这些范围之外)下 通常具有的熔体粘度为，在一个实施方案中不多于约30厘泊、在另一个实施方案中不多于 约20厘泊和在又一个实施方案中不多于约15厘泊，及在一个实施方案中不少于约2厘泊、 在另一个实施方案中不少于约5厘泊和在又一个实施方案中不少于约7厘泊，但是所述熔 体粘度也可在这些范围之外。在一个具体实施方案中，油墨在低温、特别是低于约110°c的温度喷射，所述喷射 温度在一个实施方案中为约40°c至约110°C，在另一实施方案中为约50°c至约110°C和在 又一实施方案中为约60°c至约90°C，但是所述喷射温度也可在这些范围之外。在所述的低 喷射温度下，常规使用的所喷油墨和油墨喷射其上的基质之间的温度差可能无法有效地实 现油墨产生快速相变(即从液态到固态)。因此可使用胶凝剂来实现基质上所喷油墨粘度 的快速增加。具体而言，喷射的油墨微滴可通过相变转化作用而固定于接收基质上的位置， 所述基质维持在比油墨的喷墨温度低的温度，在所述相变转化中油墨发生了从液态到凝胶 态(或半固态)的显著粘度变化。在一些实施方案中，油墨形成凝胶态的温度为低于油墨喷射温度的任何温度，在 一个实施方案中为低于油墨喷射温度约5°c或更多的任何温度。在一个实施方案中，凝胶态 可在至少约25°C的温度下形成，在另一个实施方案中可在至少约30°C的温度下形成，以及 在一个实施方案中在不高于约100°C、在另一个实施方案中在不高于约70°C和在又一实施 方案中在不高于约50°C的温度下形成，但所述温度也可在这些范围之外。从油墨呈液态的 喷射温度到油墨呈凝胶态的胶凝温度的冷却过程中，油墨粘度发生快速而显著的增长。在 一个具体实施方案中，粘度增长了至少IO2 5倍。所述可紫外线固化的相变标记材料可通过任何所需或适宜的方法制备。例如，可 将油墨成分混合在一起，然后加热至一定温度，所述温度在一个实施方案中为至少约80°C， 在一个实施方案中为不超过约120°C，但所述温度也可在这些范围之外；并对其进行搅拌 直至获得均相的油墨组合物，接着将油墨冷却至室温(通常为约20°C至约25°C )。该油墨 在室温下呈凝胶态。用可紫外线固化的相变油墨标记材料对基质进行印制并且固化得到一种数字坝 图案之后，用传导材料填充所述坝，并对该传导材料进行退火，从而在所述基质上形成一种电子结构体。任选地，除去所述数字坝。在一些实施方案中，可能希望保留一部分数字坝以对顶部的另一层传导油墨进行 退火。在此情况下，数字坝区段起绝缘体的作用，由此能够形成传导天桥而不会与下面的传 导线路产生短路。这尤其可用于，例如产生RFID标签的电容器层。所述可辐射固化相变凝 胶油墨可印制成地形学上的“丘陵”或“山谷”，用于使传导油墨的流动“成形(shape)”以便 产生绝缘层。图5A至5B图解说明了其中数字坝用作绝缘层的一个实施方案中的一系列板。 在图5A中，通过使可紫外线固化凝胶相变油墨坝(上图的板)沉积成所需的图案、然后进 行固化(下图的板)而产生通道。然后使传导油墨在通过可紫外线固化凝胶相变油墨产生 的坝中沉积，并进行退火，分别为图5B中上图的板和下图的板。之后使可紫外线固化的相 变凝胶油墨层沉积(一层或多层)而产生一种坝涂盖层，该涂盖层具有许多孔或通路和用 于使传导油墨按所需进行流动的回路形状的(contoured)槽，如图5C中上图的板所示。然 后使坝涂盖层的可紫外线固化的相变凝胶油墨固化，如图5C中下图的板所示。然后使传导 油墨沉积(图5D上图的板)并退火(图5D下图的板)，该方法可按所需进行重复，从而产 生另外的电路。所述传导材料可包括任何适宜材料，包括但不限于金、银、钼、钯、镍、铜、钴、铟、 锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇和铅。其他实例包括纳米颗粒油墨材料，其中例如含 有一种具有低体积电阻率的金属的纳米颗粒组合物，所述低体积电阻率例如小于约15微 Qcm，如小于约10微Qcm或小于约5微Qcm的体积电阻率。在纳米颗粒油墨材料中使用 的金属的非限制性实例包括，过渡金属以及主族金属，例如银、金、铜、镍、钴、钯、钼、铟、锡、 锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇和铅。在实施方案中，所述传导材料包括一种含有金、银、 钼、钯、镍、铜、钴、铟、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇或铅的纳米颗粒油墨。在实施方 案中，所述传导材料可包括在2006年8月24日公布的Karel Vanheusden等人的美国专利 公开文本20060189113中公开的金属纳米颗粒组合物，该专利的全部内容在此通过引用纳 入本文。此外，所述传导材料可包括具有核壳结构的金属纳米颗粒。例如，在实施方案中， 所述传导材料可包括在2007年9月13日公布的In-Keun Shim等人的美国专利公开文本 20070212562中公开的金属纳米颗粒组合物，该专利的全部内容在此通过引用纳入本文。图3展示了一个用于产生其上具有传导结构体的基质102的体系100。提供一种 可紫外线固化的相变标记材料的源104，例如喷墨印刷机，用于在基质102上印制可填充通 道或坝的图案。可使用任何适宜的基质，包括普通纸，例如XEROX 4024纸、XEROX Image Series纸、Courtland 4024 DP纸、笔记本格纸、证券纸、二氧化硅涂布纸——例如 Sharp Company 的二氧化硅涂布纸、JuJo 纸、HAMMERMILL LASERPRINT 纸等、光泽涂 布纸——例如XEROX Digital Color Gloss,Sappi Warren纸LUSTROGLOSS 等，透明材料、织物、纺织品、塑料、聚合物膜、无机基质例如金属、玻璃和木材，以及在无固 定物体的支撑物可去除的情况下的可熔或可溶基质——例如蜡或盐，等。在实施方案中，可使用任何所需的印刷系统来形成数字坝图案，包括适于制备三 维物体的系统，例如固体物质印刷机。在实施方案中，所述印刷机可包括热喷墨印刷机、压 电喷墨印刷机、声波喷墨印刷机、传热印刷机、凹版印刷机、静电摄影印刷机等。在一个具体 实施方案中，所述印刷机包括压电喷墨打印装置。
在实施方案中，使用在2008年9月11日公布的Gabriel Iftime等人的美国专利 公开文本20080218540中描述的印刷机，该专利的全部内容在此通过引用纳入本文。其中 所述的喷墨打印装置至少包括一个喷墨打印头和一个油墨从该喷墨打印头向其喷射的印 刷区域表面，其中喷墨打印头和印刷区域表面之间的高度距离是可以调节的。其中，所述喷 墨打印头相对于印刷区域表面而言是空间上可调的，从而使印刷喷墨头能够从针对通常高 度印刷的第一位置移至大于(即，喷墨打印头和印刷区域表面之间的间距大于)该第一高 度距离的第二高度距离。所述第二高度距离是不固定的，可以按给定印刷的需要改变。此 外，所述第二高度距离本身在印刷过程中可按需要进行改变。例如，当通过喷墨打印头建立 图像时，可能需要调节高度距离从该第一位置至第二位置，之后当图像继续建立时，将所述 喷墨打印头从该第二位置调至距离印刷区域表面的间距更甚一步增加的第三位置，诸如此 类，以按需要完成目标物的建立。本文中的体系和方法包括，使用可紫外线固化的相变标记材料来产生用以在通道 中形成传导油墨的厚传导线条的数字坝。在实施方案中，印刷机104包括χ、y、ζ可移动基 质台。在三维印刷中，打印头或目标物台可在三维x、y和ζ中移动，使得能够制备任何所需 尺寸和构型的图案。在通道图案的建立过程中，可使用多道打印头、通过沉积连续的油墨层 来制备通道，从而使图案具有所需印刷高度和几何形状。在实施方案中，对可紫外线固化的相变标记材料进行印制，从而形成一个具有通 道深度约1至约50微米的可填充通道的图案，但是所述深度可在该范围之外。在实施方案 中，具有可填充通道的图案使用约1至约5道印制(但不限于此)形成。使用计算机控制喷墨打印头(一个或多个)以使合适量的油墨和/或油墨层沉积 成所需图案，从而得到具有所需印刷高度和总体几何形状的图案。固化装置106用于通过使印刷基质暴露于UV可固化光来固化印刷基质。可使用 任何适宜的固化装置，例如装有使用“D”灯泡的UV FusionLight Hammer 6紫外线灯系统 的UV Fusion LC-6B Benchtop传送机，但不限于此。可通过任何适宜方法用该传导材料填充所述通道，例如通过将形成图案的基质浸 入传导材料中或通过打印该传导材料。在实施方案中，通过使用单道印制或多道印制来印 刷传导油墨而使传导油墨沉积。在图3中，传导油墨源108将传导材料沉积到可填充通道 中。所述传导油墨源可包括一个印刷机或适于将传导材料沉积到通道中的任何其他装置例 如医用刀片或刮板(wiper)。所述传导油墨也可用一个独立的印刷操作或通过一种类似方 法例如用溢流涂布机进行沉积。退火装置110用于使沉积的传导油墨退火，从而产生具有带图案的传导结构体的 基质116。可使用任何适宜的退火装置，例如热板或烘箱。任选地，如果需要，可除去所述可紫外线固化的相变标记材料。可使用任何适宜的 装置或方法除去所述可紫外线固化的相变标记材料。例如可使用烘箱112从制成的基质 116中烧掉所述可紫外线固化的相变标记材料。在另一个实施方案中，可使用洗涤工作台 114，用对传导标记材料呈惰性的溶剂洗去所述可紫外线固化的相变标记材料。图4为一个说明使用相变标记材料来制备传导结构体的本发明方法的流程图。在 图4中，通过在基质200上印制可紫外线固化的胶凝剂相变标记材料而在其上打印上具有 可填充通道204的图案202。将所印刷的基质200浸入传导油墨中提供被填充通道206。对所述传导油墨进行退火，如方框208所示。在方框210中，除去可紫外线固化的相变标记材 料。实施例提出以下实施例用以进一步解释本发明的各个方面。这些实施例仅意在举例说明 而非意欲限制本发明的范围。此外，除非另有指明，份数和百分比均以重量计。实施例1作为对照实验使用市售固体油墨，在Xerox Durapaper 纸上使用phaser 8400固体油墨印刷机在Il2°c和24kHz下通过喷射固体黑色油墨(Phaser 8860黑色油 墨，购自Xerox Corporation)成图案而制备一种固体油墨坝。图6为印制的坝的显微照 片。使用微量吸量管一道次地将一种铜纳米颗粒油墨分散到该坝内。将所述铜纳米颗粒油 墨在 150°C 的热板(Super-Nuova Digital hotplate，获自 Scientific)上退火 15 分钟，提 供一种具有10欧姆电阻的传导结构体，所述电阻使用Omega 880手持式数字多用表测得。 图7为经退火油墨的显微照片。实施例2根据本发明按如下制备一种青色的可紫外线固化的相变胶凝剂油墨A。制备一种 可紫外线固化的相变胶凝剂油墨，所述油墨含有7. 5重量％的美国专利7，279，587的实施 例VIII中所述的可固化酰胺胶凝剂、5重量％的按美国专利公开文本2007120925 (其内容 通过引用全部纳入本文)中所述制备的Unilin 350 丙烯酸酯蜡、5重量％的五官能丙烯 酸酯单体(SR 399EV 二季戊四醇五丙烯酸酯，购自Sartomer Co.，Inc.)、52. 8重量％ 的双官能丙烯酸酯单体(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯SR 9003 ,购自Sartomer Co.， Inc.)、3 重量 ％&IRGACURE 379 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals), 1 重量 ％&IRGACURE 819 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals)、3· 5 重 量％的11 ^\<111 127 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals)、2 重量 ％ 的 DAROCUR ITX 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals)、0. 2 重量的 ％ UV 稳定 剂(IRGASTAB UV10，购自 Ciba Specialty Chemicals)，和 20 重量％的青色颜料分 散体(一种含有15重量％的青色颜料的分散体/SR 9003 )。所有组分在90°C下一起搅 拌1小时。通过在卷在改进的Phaser 8400印刷机的辊筒上的Xerox Durapaper 上、 在85°C的温度和24kHz的喷射频率下将可紫外线固化的青色胶凝剂油墨A喷射成图案而 制得一种UV可固化油墨坝。7道印制之后的最终坝厚度为约70微米。从所述辊筒上除去 Durapaper ,并使印制的坝穿过购于Fusions UV Systems，Inc.、装有一个600W的D汞 灯的Fusions uvLighthammer 在iofpm的传送机带速度下固化。接着，使用微量吸 量管将可溶银前体油墨(Inktec IJP-010，购于InkTecCorporation)施加于坝。通过 毛细作用，油墨被吸入坝的通道中。擦掉过量的油墨，并将该含有油墨的坝加热至120°C达 15分钟从而使油墨退火，形成一个连续的传导迹线。测得的传导区域的方块电阻为32. 3 欧姆/sq，所述电阻使用装配有一个C4S 4点探头的CPS电阻率试验装置(购于Cascade Microtech Inc.)而测得，探头连于一个Keithley 236源的测量单元数字多用表上。实施例3根据本发明按如下制备一种澄清的可紫外线固化的相变胶凝剂油墨组合物B。制备一种可紫外线固化的相变胶凝剂油墨，该油墨含有7. 5重量％的美国专利7，279，587的 实施例VIII中所述的可固化酰胺胶凝剂、5重量％的按美国专利公开文本2007120925 (其 内容通过引用全部纳入本文)中所述制备的Unilin 350 丙烯酸酯蜡、5重量％的五官能 丙烯酸酯单体(SR 399LV 二季戊四醇五丙烯酸酯，购自Sartomer Co.，Inc.)、77. 8重 量％的双官能丙烯酸酯单体(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯SR 9003 ,购自Sartomer Co.，Inc.)、l 重量％&IRGACURE 819 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals)、 3· 5 重量 ％&IRGACURE 127 光引发剂(购自 Ciba Specialty Chemicals)，和 0. 2 重量％的淠稳定剂(IRGASTAB UV10，购自 Ciba Specialty Chemicals)。所有组分 在90°C下一起搅拌1小时。通过在卷在改进的Phaser 8400印刷机的辊筒上的Xerox Durapaper 上、 在85°C的温度和24kHz的喷射频率下将可紫外线固化的澄清凝胶油墨B喷射成图案而制 得一种可紫外线固化的油墨坝。7道之后的最终坝厚度为约70微米。从所述辊筒上除去 Durapaper ,并使印制的坝穿过购于Fusions UV Systems，Inc.、装有一个600W的D汞 灯的Fusions UVLighthammer 在IOfpm的传送机带速度下固化。接着，使用微量吸 量管将可溶银前体油墨(Inktec IJP_010，购于InkTecCorporation)施加于坝上。通过 毛细作用，油墨被吸入坝的通道中。擦掉过量的油墨，并将该含有油墨的坝加热至120°C达 15分钟从而使油墨退火，形成一个连续的传导迹线。测得的传导区域的方块电阻为30. 1 欧姆/sq，所述电阻使用装配有一个C4S 4点探头的CPS电阻率试验装置(购于Cascade Microtech Inc.)而测得，探头连于一个Keithley 236源测量单元数字多用表。应当认识到的是，以上公开的各种特征和功能以及其他特征和功能或者其替换方 案，均可按需要组合成许多其他不同的系统或应用。还应当认识到的是，本领域技术人员随 后可以进行各种目前无法预料或无法预期的替换、变化、改变或改进，这些也意欲包括在后 面的权利要求书中。除非权利要求中另有特别说明，否则权利要求的步骤或组件不应当由 说明书或任何其他权利要求暗示或引入任何具体的顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜 色或材料。
权利要求
一种在基质上制备传导结构体的方法，该方法包括在基质表面将可辐射固化相变凝胶标记材料印制成具有可填充通道的图案；使该可辐射固化相变凝胶标记材料固化；在所述可填充通道中沉积传导材料；对该传导材料进行退火；和任选地，除去该可辐射固化相变凝胶标记材料。
2.权利要求1的方法，其中所述传导结构体包括射频识别标签。
3.权利要求1的方法，其中所述可辐射固化相变凝胶标记材料为可电子束辐射固化的 标记材料、可热固化的标记材料或可紫外线固化的相变胶凝剂油墨。
4.权利要求1的方法，其中所述可紫外线固化的相变标记材料含有任选的着色剂和相 变油墨载体，该载体含有可辐射固化单体或预聚物；光引发剂；活性蜡；和胶凝剂。
5.一种用于在基质上制备传导结构体的体系，该体系包括一个可固化相变凝胶标记材料源，用以在基质的表面将可固化相变凝胶标记材料印制 成图案，其中所述图案形成可填充通道；一个用于固化所述可固化相变凝胶标记材料的固化装置； 一个用于使传导材料在所述可填充通道中沉积的传导材料源； 一个用于使所述传导材料退火的热源；和 任选地，一个用于除去所述可固化相变凝胶标记材料的装置。
6.权利要求5的体系，其中所述可固化相变凝胶标记材料源为一种喷墨打印机，该打 印机具有可编程的打印头用以通过使用1至5道印制来建立具有可填充通道的图案。
7.权利要求5的体系，其中所述可固化相变凝胶标记材料源为一种喷墨打印机，该打 印机能够印制具有通道深度为约1至约50微米的可填充通道的图案。
8.权利要求5的体系，其中所述可固化相变凝胶标记材料包括可电子束辐射固化的标 记材料、可热固化的标记材料或可紫外线固化的相变胶凝剂油墨。
9.权利要求5的体系，其中所述传导结构体包括射频识别标签。
全文摘要
一种用于在基质上制备传导结构体的体系和方法，所述方法包括，在基质的表面将可辐射固化相变凝胶标记材料印制成具有可填充通道的图案；使该可辐射固化相变凝胶标记材料固化；在所述可填充通道中沉积传导材料；对该传导材料进行退火；和任选地，除去该可辐射固化相变凝胶标记材料。在实施方案中，使用可紫外线固化的相变凝胶以数字方式制备坝的图案，所述坝用以含有厚的传导材料层，对所述传导材料退火从而形成电子结构。
文档编号H05K3/20GK101932201SQ201010211398
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者B·基奥什科林, C·A·瓦格纳, J·L·贝乐丽, M·N·克雷蒂安, N·肖帕, P·G·奥戴尔 申请人:施乐公司