专利名称：无机发光体颗粒的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于交流电分散型无机电致发光装置、交流电薄层无机电致发光装 置、直流电薄层无机电致发光装置等的无机发光体颗粒。
背景技术：
发光体是当外部施加能量，如光、电、压力、热或电子束时发光的材料，并且它们是 已为人知很长时间的材料。在这样的材料中，由于由无机材料构成的发光体的光发射特性 和稳定性，它们已被用于布劳恩阴极射线管、荧光灯、电致发光(EL)装置等。近些年来，已 对在LED中用作色彩转化材料的无机发光体和在PDP中由慢电子束激发的无机发光体进行 了积极的研究。根据它们的驱动方法，使用无机发光体的电致发光(EL)装置大致分为交流电驱 动或直流电驱动。交流电驱动EL装置分为两种类型发光体颗粒分散在高介电粘结剂中的 分散型和发光体薄膜夹在两层介电层之间的薄膜型。在直流电驱动EL装置中包括直流电 薄膜EL装置，其具有夹在透明电极和金属电极之间的发光体薄膜，并由低压直流电驱动。以下以直流电驱动无机EL装置用于说明。在1970-80年代，人们积极地进行了直流电驱动无机EL装置的研究(Journal of Applied Physics，52 (9)，5797，1981)。该类型的EL装置具有通过使用MBE在GaAs衬底上 形成的并夹持在所述衬底和Au电极之间的膜的装置结构。该装置的发光机理在于 当约4V电压施加于所述装置时，通过隧道效应，电子从电极注入并激发Mn作为发光中心。 但是，该装置的发光效率低(至多0. 051m/ff)且重现性低，所以从那时起并未对其进行科学 研究，此后已进行的商业化极少。其后，已报道了新型的直流电无机EL装置(W0 07/043676小册子)。该新装置使 用了 ZnS体系作为它的发光材料，其包括已知的发光中心，如Cu或Mn，并且具有将ZnS体系 夹持在作为透明电极的ITO电极和作为背电极的Ag电极之间的结构。尽管该文献没有说 明该装置的发光机理，可预想的机理是在所述体系中共存的Cu和Cl形成DA对，并通过DA 对将注入的电子和空穴重新结合而发光。对比通过与上述相似的驱动方法而发光的有机EL装置，所有组成是无机材料的 发光装置具有高耐久性，并且在各种领域，如发光和显示领域都可充分使用。同样地，LED驱 动装置的相似之处在于各装置的所有组成是无机材料，但是LED发出的光面积极小，或等 同于点发光。因此，尽管LED产生单位面积下高强度的激光，但所产生激光的绝对光量(光 通量)不足；结果是，LED的应用有限。另一方面，无机EL装置因其特性产生表面发光，所 以它们具有传输大量光通量的可能性。此外，JP-A-2006-233147公开了由硫化锌颗粒和至少一种属于第二或第三过渡系 列的第6至第10族金属元素构成的无机发光体，所述硫化锌颗粒包含铜作为活化剂，氯或 溴中的至少一种作为共活化剂，并且JP-A-4-270780公开了包含硫化锌作为基质，铜作为 活化剂，氯或溴中的至少一种作为第一共活化剂和金作为第二共活化剂的发光体。
此外，JP-A-2006-199794公开了发光体的制备方法，其通过使用稀土金属硫化物 作为基质材料，在所述基质材料中掺入Pr、Mn和Au，制备所得基质材料和用于活化基质材 料的活化剂的混合物，并通过加热所述混合物活化基质材料。WO 08/013243的小册子描述了发光体前驱物的制备方法，其特征在于在0. IGPa 或以上的冲击压力下使用活化剂掺杂发光体基质。JP-A-2006-63317公开了平均粒径为0. 5-20 μ m，在至多5nm的间隔下具有10层 或更多层堆垛层错，包含铜作为发光中心，并还包含金、铯和/或铋等的电致发光发光体。
发明内容
但是，WO07/043676, JP-A-2006-233147, JP-A-4-270780 和 JP-A-2006-199794 都 没有特别描述堆垛层错(stacking faults)和堆垛层错与使用特别属于元素周期表中第二 或第二过渡系列中的第6至第11族的金属元素掺杂之间的关系。因此，尽管通过向基质材 料中加入金属元素制备发光体颗粒，所述的金属元素仅存在于颗粒表面，而颗粒内部并没 有被金属元素足量掺杂。所以，作为发光材料，这些颗粒的性能不佳。尽管WO 08/0134243 中描述了施加冲击压力的制备方法，但是该文献没有提及堆垛层错。作为本发明人的重新 测试结果，并没有发现堆垛层错量的提高。在JP-A-2006-63317中，尽管描述了掺入金、铯 和/或铋，但是这些元素的掺入限于包含铜作为发光中心的发光体。而且该文献没有提及 其它的发光中心。在这样的情况下，人们期待研发新型发光体，其具有使用形成发光中心的且属于 元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的足量金属元素掺杂的基质。因此，本发明旨在提供无机发光体颗粒，其通过使用属于元素周期表中第二或第 三过渡系列中的第6至第11族、并形成发光中心的足量金属元素掺杂基质而能够确保充分 的发光效率，并且本发明还提供通过使用那些无机光体颗粒制备发光装置和直流电薄膜型 无机电致发光装置的方法。根据本发明人的深入研究结果，已发现通过向由选自第II族-第XVI族的化合 物、第XII族-第XVI族的化合物、或这些化合物的混合晶体的至少一种化合物所形成的基 质中加入形成发光中心的且属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的 金属元素而将高密度堆垛层错引入至无机发光体颗粒中，可形成能够通过紫外激发产生光 致发光和通过直流电驱动产生电致发光的新型无机发光体颗粒，由此实现本发明。更具体地是，通过满足以下要求实现本发明。(1)无机发光体颗粒，其各自包含基质，所述基质含有选自第II族-第XVI族的化合物、第XII族-第XVI族的化 合物、或这些化合物的混合晶体中的至少一种化合物；和至少一种金属元素，所述金属元素选自元素周期表中第二或第三过渡系列中的第 6至第11族，并形成发光中心，其中所有的所述无机发光体颗粒的至少30%是在至多5nm的间隔中各自具有至 少10个堆垛层错平面的颗粒。(2)根据(1)中所述的无机发光体颗粒，其中所述的无机发光体颗粒各自还包含 至少一种选自属于元素周期表中第13族元素和属于元素周期表中第15族元素的元素。
(3)根据(2)中所述的无机发光体颗粒，其中所述属于第13族的元素选自Ga、In 和Tl，并且所述属于第15族的元素选自N、P、釙和Bi。(4)根据(1)或O)中所述的无机发光体颗粒，其中所述金属元素选自Os、Ir和 Pt。(5)发光装置，其包括根据⑴至⑷中任一项所述的无机发光体颗粒。(6)直流电驱动无机EL装置，其包括根据(1)至(4)中任一项所述的无机发光体 颗粒。(7)直流电驱动无机EL装置的制备方法，其包括将根据⑴至(4)中任一项所述 的无机发光体颗粒蒸发。
图1是显示实施例3中所制备的直流电驱动无机EL装置的结构示意图，其中1表 示玻璃衬底，2表示第一电极，3表示第一发光层，4表示第二发光层，5表示第二电极。
具体实施方案以下对本发明进行详细说明。本发明的无机发光体颗粒(也称为无机荧光材料)是具有由选自第II族-第XVI 族的化合物、第XII族-第XVI族的化合物、或这些化合物的混合晶体的至少一种化合物所 形成的基质的无机发光体颗粒，其特征在于所述颗粒包含形成发光中心的且至少任意一种 属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的金属元素的元素，并且所有所 述颗粒中的至少30%是在至多5nm的间隔中各自具有至少10个堆垛层错平面的颗粒。本文中所使用的术语“无机发光体颗粒”是指具有平面堆垛层错的颗粒聚集体， 即包含具有平面堆垛层错颗粒的颗粒体(particulate element)(或分散体)(dispersive element)。可用作无机发光体颗粒基质材料的化合物的表述“第II族-第XVI族的化合物” 和“第XII族-第XVI族的化合物”分别是指包含至少一种属于元素周期表中第2族的元 素和至少一种属于元素周期表中第16族的元素的化合物、以及包含至少一种属于元素周 期表中第12族的元素和至少一种属于元素周期表中第16族的元素的化合物，并且它们是 本发明所述领域的普通技术人员(本领域技术人员)常使用的书写/表达。对于所述基质材料的实例，可使用选自第II族-第XVI族的化合物和第XII 族-第 XVI 族的化合物的一种化合物，如 aiS、ZnSe, ZnTe, CdS、CdSe, CdTe, CaS, SrS, SrSe 或BaS，或这两类化合物的混合的晶体。合适的所述基质材料的实例包括aiS、a^e、ZnSk、 SrS、CaS、SrSe和SrSSe。在这些化合物中，优选ZnS、ZnSe和ZnSSe。在本发明的无机发光体颗粒中所包含的形成发光中心的金属元素是属于元素周 期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的金属元素。该金属元素的实例包括Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt 和 Au。在这些金属元素中，优选 Ru、Pd、Os、Ir、Pt 和 Au,并且更优选0s、Ir和Pt。这些金属元素可单独地或以它们的两种或更多种组合物的形 式被包含。此外，本发明的发光体颗粒是至少30%的所述颗粒是在至多5nm的间隔中各自具有至少10个堆垛层错平面的颗粒。并且优选地是，在至多5nm的间隔中各自具有至少10 个堆垛层错平面的颗粒占所有颗粒的50 %或更多，特别是80 %或更多。本文所用术语“堆垛层错”是指双晶面和相界面。以硫化锌为例，在通常的情况 下,这些晶面产生垂直于{111}晶面的面缺陷。在B. Henderson，Lattice Defects，第I和 第VII章(由Masao Doyama翻译，并由MAR^ENCo.，Ltd.出版)可查找到一般性堆垛层 错的详细解释。并且在 Andrew C. Wright 和 Ian V. F. Viney, Philosophical Mag. B, 2001, Vol. 81，No. 3，pp. 279-297中描述了硫化锌的例子。当使用酸如盐酸侵蚀发光体颗粒时，通过观察所述发光体颗粒在侧面(表面)上 显示出的堆叠结构对堆垛层错进行评价。在至多5nm的间隔中各自具有至少10个面堆叠 结构的颗粒是本发明所述具有堆垛层错的颗粒。堆垛层错数量的增大可提供容纳属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6 至第11族的金属元素的空间；由此，堆垛层错数较大的发光体颗粒比堆垛层错数较小的发 光体颗粒可具有改进的金属元素掺杂速率。通过使用由此所得的高掺杂速率的发光体颗 粒，通过气相沉积等形成的发光体层也可具有高掺杂速率。此外，由于所述的堆垛层错具有 电子和空穴的主捕集位点的功能，因此它们起着防止电子和空穴在重组前失活的作用，并 有助于进一步提高发光效率。在如以下所述的掺杂情况中可增加堆垛层错。人们已知这些堆垛层错的间隔具有微细的结构。当实际通过透射电子显微镜观察将具有堆垛层错的本发明颗粒粉碎而得到的碎 片时，发现了各碎片在5nm或更小的间隔中具有10或更多个堆垛层错平面。按照该方法， 尽管本发明的颗粒各自在5nm或更小的高密度间隔中具有10或更多个堆垛层错平面，但堆 垛层错平面的数量优选15或更多个，更优选18或更多个。堆垛层错各自存在于相邻层结构之间的界面处，并且当进行蚀刻时，它们以条状 形式在表面上可见。这些层结构在各单一颗粒中都存在，并且可通过SEM和TEM精确计数。 此外，当将所述材料沿垂直于堆垛层错平面的方向粉碎并断裂时，在透射电子显微镜下还 可清晰地观察层结构。例如，当使用玛瑙研钵研磨所述发光体颗粒，并将所得碎片在TEM下 观察时，可直接检测在堆垛层错之间的每一间隔和堆垛层错平面的数量。当碎片在5nm或 更小的间隔下具有10个或更多个堆垛层错平面时，对于50nm的碎片表面片段的观测可观 察到9个或更多个界面。对于所述的发光体颗粒的晶体结构没有特别限制。例如，硫化锌可具有在闪锌矿 (立方形)结构和纤锌矿(六方形)结构之间的任意丰度比。将属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的金属元素掺入基 质材料中的方法，即掺杂方法不限于任何特别的方法。例如，所述的金属元素在燃烧下形成 颗粒时可以金属盐的形式掺入，或当所述的金属元素化合物在燃烧条件下熔化、升华或反 应时，所述的化合物可以晶体的形式掺入。对于所述金属元素的掺入，特别优选通过燃烧的 掺杂。对于所述的金属盐，可使用任意的化合物，其包括氧化物、硫化物、硫酸盐、草酸 盐、卤化物、硝酸盐和氮化物。在这些盐中，优选氧化物、硫化物和商化物。可单独使用这些 盐或使用它们的两种或更多种的组合物。
用于掺杂的所述金属元素量优选为对于每mol所述基质材料，1X10_7至 IX Kr1IIiol,更优选 IX 1(Γ5 至 lXl(T2mol。构成本发明发光体的颗粒的平均粒径优选为0. 5-20 μ m，更优选为0. 5_15μπι，特 别优选为1.0-12. 0 μ m。在本发明中，根据表达式C. V.=(体积加权的粒径分布标准偏 差+体积加权的粒径)X 100%可计算粒径(颗粒大小)的变异系数，并且计算后的值为 35%或更小，优选30%或更小，更优选3% -25%，特别优选3% -20%。以相当于颗粒体积 的球面直径表示各单一颗粒的大小。使用摄得的电子显微照片可测定单一颗粒的大小，或 通过光学测试或计算其沉降速率可确定其分布。通过燃烧在发光体颗粒的内部产生堆垛层错。所以，进行两次燃烧以使发光体颗 粒微细化(fine down)并具有较大量的堆垛层错，并且优选在适宜地选择各自的条件下进 行第一次燃烧和第二次燃烧。此外，通过向所述颗粒，优选通过第一次燃烧所得到的经燃烧颗粒(中间态发光 体颗粒)施加一定范围量级的冲击力可显著提高发光体颗粒中的堆垛层错密度，而不破坏 所述颗粒。适用于向发光体颗粒施加冲击力的方法的实例包括将所述颗粒进行接触式混合 的方法、在球体如氧化铝的存在下(通过球磨机)混合所述颗粒的方法、将所述颗粒加速并 使它们相互碰撞的方法、使用超声波辐射所述颗粒的方法、向所述颗粒施加液压的方法和 通过爆炸物等的突发性冲击而产生瞬时压力的方法。为了解释对发光体颗粒进行冲击的方法，以使用球磨机的方法为例。可适用于球磨机的管体和球体的材料是玻璃、氧化铝、氧化锆等，但考虑到球体的 污染，优选氧化铝和氧化锆。合适地是所使用的球体直径为O.Ol-lOmm，优选0.05-lmm。通 过选择最优的球体直径，在处理后可易于将所述球体从中间态发光体颗粒中分离出，此外， 所述的中间态发光体颗粒易于避免碎裂并经受均一的应力。还优选地是使用两种或更多 种不同直径的球体进行混合，这是因为这样的混合可向所述的中间态发光体颗粒施加均一 的应力。所混合的中间态发光体和球体的合适比例为相对于1份中间态发光体质量份数， 1-100球体质量份数，优选2-20球体质量份数。合适的球体-中间态发光体混合物的加载 速度为相对于管体积，10-60体积％的范围。根据管体的外径适宜地选择球磨机的转数。转 动过程中合适的线速度为l-500cm/sec，优选lO-lOOcm/sec的范围，并且适宜地是，调整转 数以使管中的球体-中间态发光体混合物进行半圆运动，并使转动中的球体倾角为5-45度 的范围。尽管取决于包括转数在内的条件变化，合适的球磨机运行时间为1分钟小时 的范围，优选10分钟-3小时。优选地是组合这些条件以适于EL发光体的亮度和寿命。上 述方式是在干式条件下的球磨机运行方法。另一方面，在湿式条件下运行球磨机的情况中， 除水之外还可使用有机溶剂如醇和酮。尽管最优的溶剂加入量是恰好足够充满球体间间隙 的量，但是加入加载体积1-10倍量的溶剂充分增强了所述混合物的流动性。通过优化溶剂 的加入量，保持了所述混合物的流动性，并且易于施加均一应力。为了增强所述混合物的流 动性，可加入表面活性剂、水玻璃等作为分散剂。并且优选地是用于运行湿式球磨机的其它 条件在与用于运行干式球磨机的那些条件的相同范围内。在通过球体施加应力的情况中，还可使用叶轮、转子等强制搅拌球体的装置、震荡
管体的装置等。
通过简单施加冲击力而产生堆垛层错的可能性低，但通过后续进行的进一步燃烧 产生高密度的堆垛层错。对于用属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的金属元素掺 杂基质材料，优选地是通过侵蚀、清洗等去除沉淀和吸附在材料晶面上的部分金属元素，而 非掺入晶体内部的部分。例如，优选在通过使用酸如HCl侵蚀以去除粘附在晶体表面上的金属氧化物，随 后通过使用螯合剂如KCN或8-羟基喹啉清洗以去除仍然粘附在晶体表面上的氧化物(如 ZnO)并干燥经清洗的晶体表面的方法后获得的发光体颗粒。此外，在本发明的发光体颗粒中的Cu含量优选为所述基质含量的至多lX10_7mol 倍，并且更优选本发明的发光体颗粒不含Cu元素。掺入至少一种选自属于元素周期表中第13或第15族的元素的元素有效地增强了 发光体颗粒的性能。更具体地，优选掺入至少一种选自属于第13族的元素和至少一种选自属于第15 族的元素，更优选掺入至少一种选自Ga、In和Tl的第13族元素和至少一种选自N、P、Sb、 As、Bi的第15族元素，并且特别优选掺入( 的第13族元素和至少一种选自N、P或Sb的 第15族元素。对于将这些元素掺入发光体颗粒中，有利地是加入包含属于第13族的元素和属 于第15族的元素的化合物(第XIII族-第XV族化合物)。尽管没有特别限制，但是所述至少一种属于元素周期表中第13或第15族元素的 元素含量优选为对于每mol基质材料，1 X 10_7至1 X 10_2mol。 然后，将详细介绍根据本发明的发光装置。使用无机发光体的发光装置，即无机EL装置包括通过直流电驱动产生发光和通 过交流电驱动产生发光的那些装置。已知的通过直流电驱动产生发光的无机EL装置类型 是由电极、通过将发光体进行电子束蒸发而在电极上形成的发光层，并在发光层上形成电 极层的组装结构的装置。一个电极是由ITO等构成的透明电极，并且另一电极是由Al等构 成的金属电极。可按以下次序形成所述装置在透明电极上形成发光体薄膜，然后在发光体 薄膜上形成金属电极层，或按另一次序在金属电极上形成发光体薄膜，然后在发光体薄膜 上形成透明电极层。该结构的无机EL装置被称为薄膜型无机EL装置。另一方面，已知的 通过交流电驱动产生发光的无机EL装置类型是结构为在透明电极和由金属形成的背电极 之间夹持有分散在具有高介电常数粘结剂中的无机发光体颗粒的装置。该结构的无机EL 装置被称为分散型EL装置。通常交流电驱动的无机EL装置通过施加频率为50-5000HZ的50-300V的电压进 行驱动，而直流电驱动的无机EL装置的特征在于在0. 1-20V的低电压下的驱动能力。本发 明的无机发光体颗粒不但可用于包括分散型无机EL装置和薄膜型无机EL装置的交流电驱 动装置，而且还可用于直流电驱动无机EL装置。在所有这些装置中，直流电驱动无机EL装 置是本发明的发光体颗粒特别有用的装置然后将详细描述直流电驱动无机EL装置。直流电驱动无机EL装置由至少一个透明电极(也称为透明导电膜)、发光体层 (也称为发光层)和背电极构成。当时发光层过厚时，通过升高两个电极之间的电压达到生
8成发光所需的电场强度。为了实现低压驱动，因此适宜地是所述的发光层厚度为50μπι或 更小，优选30 μ m或更小。另一方面，当所述的发光层过薄时，在所述发光层两侧上形成的 电极倾向于造成短路。为了避免出现短路，适宜地是所述发光层的厚度为至少50nm，优选至 少 lOOnm。对于所述发光层的形成，可采用将无机材料制膜的一般性方法，如物理蒸发方法， 其包括电阻加热蒸发方法和电子束蒸发方法、溅射法、离子镀法和CVD(化学气相沉积)法。 由于根据本发明的发光体颗粒甚至在高温下也是稳定并具有高熔点的，适用于本发明中的 方法是适于蒸发高熔点材料的电子束蒸发方法、或可将蒸发源作用入目标物的溅射法。对 于进行电子束蒸发，当掺入发光体颗粒的金属的蒸气压与它们的基质材料的蒸气压显著不 同时，采用利用多个蒸发源作为独立蒸发源的蒸发方法也是有利的。此外，为了增强结晶 度，使用顾及与衬底晶格匹配的MBE (分子束外延)法也是有利的。适用于本发明的透明导电膜的表面电阻优选为10 Ω/ □或更小，更优选 0. 01-10 Ω / □，特别优选 0. 01-1 Ω / 口。根据在JIS Κ6911中所描述的方法可测定透明导电膜的表面电阻。在玻璃或塑料衬底上形成所述的透明导电膜，并且其优选地包含氧化锡。对于玻璃，尽管可使用典型的玻璃如无碱玻璃或钠钙玻璃，但优选使用具有高耐 热性和高平滑度的玻璃。对于塑料衬底，有利地是可使用透明薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇 酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或三乙酸纤维素酯膜。在任意的这些衬底上，可沉积透明导电 物质，如铟锡氧化物(ITO)、氧化锡或氧化锌，并且通过蒸发、涂覆、印刷等方法将它们制膜。在该情况中，优选在所述透明导电膜的表面层中主要存在氧化锡以增强耐久性。作为所述透明导电膜组分的透明导电物质的沉积量优选为所述透明导电膜的100 质量％ "I质量％，更优选70质量％ -5质量％，进一步优选40质量％ -10质量％。透明导电膜的制备方法可以是气相法，如溅射或真空蒸发。可选地是，可将糊状的 ITO或氧化锡通过涂覆或丝网印刷，并将其全部加热而制膜，或通过使用激光加热可将其制 膜。对用于本发明EL装置中的透明导电膜，可使用任何常用的透明电极材料。该透明 电极材料的实例包括氧化物，如掺杂锡的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锌的氧化锡、掺杂 氟的氧化锡、和氧化锌、具有在高折射层之间夹持的银薄层的多层结构、和共轭聚合物，如 聚苯胺和聚吡咯。为了进一步减小电阻，适宜地是通过放置网状或带状金属细线，如网格型或梳型 金属细线改进载流性质。适用于所述细线的金属或合金的实例包括铜、银、铝和镍。该金属 细线可具有任意的厚度，但它们的优选厚度范围为约0. 5 μ m-20 μ m。所述的金属细线优选 地以50 μ m-400 μ m，特别地以100 μ m-300 μ m的间距放置。由于通过放置金属细线减少了 透光率，因此将该减少量最小化是重要的，并且有利地是确保80%至小于100%的透光率。所述金属细线网可粘附在透明导电膜上，或者金属氧化物等可涂覆或沉积于通过 掩模蒸发或蚀刻在所述膜上预先形成的金属细线上。或者，在预先制备的金属氧化物薄膜 上可形成所述的金属细线。另一方面，尽管在形成方法上与上述方法不同，但是通过将金属氧化物和平均厚 度为IOOnm或更小的金属薄膜，而非金属细线进行层压可形成适用于本发明的透明导电膜。对于用于金属薄膜的金属，适用具有高耐腐蚀性和极佳延展性的那些金属，如Au、In、 Sn、Cu和Ni，但是可使用的金属并不特别限于这些金属。优选地是该多层膜达到高透光率，特别是70%或更高，特别优选80%或更高的透 光率。确定所述透光率的波长为550nm。通过使用用于提取550nm单色光的干涉滤光器和使用典型的白光源的集成光能 测定法或使用光谱测定装置可测定透光率。(背电极)可将任何导电材料用于所述的背电极，只要背电极侧不透光。根据待制备装置的 形式、制备方法的温度等，用于背电极的导电材料可适宜地选自金属，如金、银、钼、铜、铁和 铝、或石墨。并且重要地是所选材料具有高导热性，优选具有2. Off/cm deg或更高的热导率。为了确保在所述EL装置周围的高散热度和高载流能力，还可使用金属片或金属 线网。除了包括引入更大量堆垛层错的工艺之外，形成本发明的无机发光体颗粒的适用 方法可以与本领域中广泛使用的燃烧方法(固相方法)相同。以硫化锌为例，通过液相方法制备粒径为10-50nm范围的细颗粒粉末(被称为粗 粉末)，并且将其用作初级颗粒。在所述的初级颗粒中混合入被称为活化剂的杂质，并将所 得颗粒与熔剂一起放入坩埚中，并在900°C -1300°C的高温下，经过30分钟-10小时的时间 段进行第一次燃烧，由此得到颗粒。使用离子交换水反复清洗由第一次燃烧得到的作为中 间态发光体粉末的颗粒以去除碱金属或碱土金属和过量的活化剂及共活化剂。在该过程 中，优选地是适宜地采用引入堆垛层错的工艺。并且随后将由此得到的中间态发光体粉末 进行第二次燃烧。通过在500°C-800°C的较低温度下加热(退火)，并经过比第一次燃烧更 短的30分钟-3小时的时间段进行第二次燃烧。通过使用本发明的无机发光体颗粒作为蒸发源进行蒸发可制备直流电驱动的无 机EL装置。更具体地，优选地在所述的发光体颗粒受压模制后，通过将按上述方式得到的 发光体颗粒进行物理蒸发，如电子束蒸发，可制备所述的EL装置实施例参照以下的实施例，对本发明进行更详细的说明，但是这些实施例不应被理解为 限制本发明的范围。实施例1(样品A)在氧化铝坩埚中加入25g量的硫化锌(SiS)颗粒粉末、相对于每molZnS中所含有 的锌量，2X10_4mol量的氯化铱干燥粉末、适量的由NaCl、MgCl2和氯化铵(NH4Cl)组成的 熔剂粉末、以及基于所述发光体粉末，10质量％的氧化镁粉末，将它们在1150°C下燃烧2小 时，然后冷却。在15πιπιΦ的玻璃罐中以5g颗粒对20g氧化铝球的比例加入经燃烧的颗粒和 Imm氧化铝球，并在IOrpm的转速下进行60分钟球磨。其后，通过100目筛实现中间态发光 体颗粒与氧化铝球的分离。对于经分离的中间态发光体颗粒，再加入5g ZnO和0.25g硫。 将由此制备的干燥粉末放入氧化铝坩埚中，并在700°C下再次燃烧6小时。将经燃烧的颗粒 再次粉碎，通过在40°C下水中分散、沉淀和连续移除上清液进行清洗，然后与10质量％的 盐酸水溶液混合，并进行分散、沉淀和上清液移除以去除不需要的盐，并再进行干燥。此外，
10通过加热至70°C的10质量％的KCN水溶液去除所述颗粒表面上包含ZnO的氧化物。此外， 通过使用6N的盐酸蚀刻除去相当于颗粒总质量的10质量％的表层。通过进一步筛分由此所得的颗粒，去除小粒径颗粒。通过用陶制研钵将由此所得的发光体颗粒进行研磨，取出厚度为0. 2 μ m或更低 的碎片，并在200kV加速电压条件下的电子显微镜下观察。结果发现32% (按数量记)所 观察的颗粒碎片包含在5nm或更小的间隔下各自具有至少10个堆垛层错面的部分。(样品B)除了进行90分钟球磨之外，以与样品A相同的方式制备样品B。当以与样品A碎 片相同的方式在电子显微镜下观察样品B的碎片时，发现56% (按数量记)所观察的颗粒 碎片包含在5nm或更小的间隔下各自具有至少10个堆垛层错面的部分。(样品C)除了进行120分钟球磨之外，以与样品A相同的方式制备样品C。当以与样品A碎 片相同的方式在电子显微镜下观察样品C的碎片时，发现81% (按数量记)所观察的颗粒 碎片包含在5nm或更小的间隔下各自具有至少10个堆垛层错面的部分。(样品D)除了不进行球磨之外，以与样品A相同的方式制备样品D。当以与样品A碎片相同 的方式在电子显微镜下观察样品D的碎片时，发现10% (按数量记)所观察的颗粒碎片包 含在5nm或更小的间隔下各自具有至少10个堆垛层错面的部分。在下表1中给出由此制备的各个发光体中的Ir含量(Ir的掺杂量)和当各发光 体在受330nm紫外辐射激发时产生的光致发光(PL)的波长和强度。在表1中所示的光致 发光强度是将样品A作为100的相对值。表 权利要求
1.无机发光体颗粒，其各自包含基质，所述基质含有选自第II族-第XVI族的化合物、第XII族-第XVI族的化合物、 或这些化合物的混合晶体的至少一种化合物；和至少一种金属元素，所述金属元素选自元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至 第11族的金属元素，并且所述金属元素形成发光中心，其中至少30%的所述无机发光体颗粒是各自在至多5nm的间隔中具有至少10个堆垛 层错平面的颗粒。
2.根据权利要求1所述的无机发光体颗粒，其中所述无机发光体颗粒各自还包含至少 一种选自元素周期表第13族的元素和元素周期表第15族的元素的元素。
3.根据权利要求2所述的无机发光体颗粒，其中所述第13族的元素选自GaUn和Tl， 并且所述第15族的元素选自N、P、Sb和Bi。
4.根据权利要求1或2所述的无机发光体颗粒，其中所述金属元素选自Os、Ir和Pt。
5.发光装置，其包含根据权利要求1-4中任一项所述的无机发光体颗粒。
6.直流电驱动无机EL装置，其包含根据权利要求1-4中任一项所述的无机发光体颗粒。
7.直流电驱动无机EL装置的制备方法，其包括将根据权利要求1-4中任一项所述的无 机发光体颗粒蒸发。
全文摘要
本发明提供无机发光体颗粒，其各自包含含有选自第II族-第XVI族的化合物、第XII族-第XVI族的化合物、或这些化合物的混合晶体的至少一种化合物的基质；和选自属于元素周期表中第二或第三过渡系列中的第6至第11族的金属元素中的至少一种金属元素，所述金属元素形成发光中心，其中至少30％的所述无机发光体颗粒是各自在至多5nm的间隔中具有至少10个堆垛层错平面的颗粒。
文档编号H05B33/14GK102112578SQ200980130528
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月31日
发明者白田雅史 申请人:富士胶片株式会社