专利名称：高纯高产率网络状分枝氮化硅单晶纳米结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度、高产率、网络状分枝氮化硅(Si3N4)单晶纳米结构的制备方法， 属于材料制备技术领域。
背景技术：
纳米材料因其特殊的物理效应如表面效应，小尺寸效应，宏观量子隧道效应，库伦阻塞 效应等具有不同于块体材料的物理化学性质，广泛应用于化工、微电子器件，精细陶瓷、冶
金、军事、核工业以及医学或生物工程等诸多领域。在纳米材料科学的研究中，纳米材料的 制备占据极为重要的地位，对纳米材料的微观结构和性能有重要的影响。近些年，合成具有 可控形貌的纳米结构，促进电子器件的微型化，已成为人们的研究重点。
氮化硅具有高强度，低密度，良好的抗冲击和抗氧化性能以及化学稳定性，而且还是一 种宽禁带(5.3 eV)的半导体材料，因而可以用于制备高性能复合材料以及在高温和高辐射 等苛刻环境下使用的纳米电子器件。制备氮化硅纳米材料的主要方法有化学气相沉积、热蒸 发法、溶剂热法、催化剂辅助裂解前躯体法等，利用这些方法人们制备得到了氮化硅纳米线、 纳米带、纳米棒、纳米环等结构。
网络状分枝纳米结构，是纳米线在二维尺度上通过相互交联叠加形成的，这种结构是一 种很好的增强增韧材料，可以作为陶瓷基、金属基、聚合物基纳米复合材料的增强成分从而 提高块体材料的性能；此外，这种网络多分枝结构还可以作为纳米电子器件中的纳米导线， p-n结等部件起着相互联结、传输电子的作用。目前，人们已经通过化学气相沉积法合成出了
SiC网络状纳米结构、利用离子束辐射法制备了碳纳米线网络状结构，用热蒸发法合成了三 维S-W03网络状纳米结构等，但还没有见到网络状分枝氮化硅纳米结构的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氮化硅网络状分枝纳米结构备方法，该方法通过热解高氮、 硅含量的有机聚合物前驱体制备得到高纯度的网络状分枝的氮化硅单晶纳米结构。该方法具 有蒸发源组成可控且可调、设备和工艺简单、合成条件精确可控、产品收率高、成本低廉等 优点，所获得的氮化硅网络状分枝纳米结构产率高、纯度高、结晶良好。
本发明提出的网络状分枝氮化硅单晶纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法采用 热解有机前驱体方法在镀有催化剂的基片上合成网络状分枝氮化硅纳米结构，包括以下步骤
(1) 高硅氮含量的聚硅氮垸，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在160-300 。C下经催 化或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的SiCN非晶固体；
(2) 将该半透明的SiCN非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨2-24小时至粉碎，得到颗粒直径小于0.2 ym的非 晶态SiCN粉末；
(3) 将经球磨得到的非品态SiCN粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方，在氮气或者氨气保护下，快速升温至1150-145(TC加热20分钟到4小时，
即可在基片上方得到大量高纯度的网络状分枝氮化硅单晶纳米结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的唯一蒸发源为高硅氮含量的聚硅氮垸。 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体在高耐磨容器中、在高耐
磨磨球的作用下磨细，不能引入任何其他表面活性颗粒。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体经磨细后，颗粒直径小于
0.2 um。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶 片、氧化铝模板之中的一种，且表面平整，光洁度好。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的基片上沉积了一层均匀的金属催化剂Fe、 Co、 Ni、 Cu薄膜之中的一种，且厚度为20-100 nm。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的用于生长氮化硅网络状分枝纳米结构的基片离前 躯体粉末的距离为0-20 mm。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的升温速度为10-5(TC/分钟。
采用本技术制备网络状分枝氮化硅单晶纳米结构，与其他制备网络状纳米结构的方法相 比，工艺和设备简单、产品收率高、成本低廉，蒸发源组成可控且可调，便于进行掺杂和新 结构的可控制备，所获得的网络状分枝氮化硅纳米结构纯度高且结晶良好。特别适合纳米增 强材料使用，也可用作纳电子器件。
图1是本发明实施例所制得的a- Si3N4网络状分枝纳米结构的X-射线衍射谱
图2是本发明实施例所制得的a-Si3N4网络状分枝纳米结构的扫描电子显微镜照片
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种网络状分枝氮化硅纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法采用热 解有机前驱体在镀有催化剂的基片上合成网络状分枝氮化硅单晶纳米结构，并包括如下步骤
和内容
(1) 所采用聚硅氮垸，硅、氮含量高，分别超过15at^和20atW，氧含量不超过3at^， 且为所述方法沉积网络状分枝氮化硅单晶纳米结构的唯一硅源。
(2) 聚合物前驱体在高纯氮气、氩气或者氨气气流下，在低温160-300 'C下催化或者无 催化交联固化0.5-2小时，同时分解除去水分和大多数氢，成为半透明的基本上只含硅、碳、 氮元素的非晶固体。
(3) 将该半透明的非晶固体在高耐磨的玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合， 在高耐磨的聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到颗粒直径小于0.2 u m 的粉末。整个过程基本不引入表面活性颗粒，以利于前驱体在高温下蒸发，而不会原位生长 得到其他结构的纳米材料。
(4) 预先用磁控溅射镀膜机在表面光洁、经过超声清洗的硅片、砷化镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片或者氧化铝模板上沉积一层厚度为20-100 nm厚的金属催化剂Fe、 Co、 Ni或 Cu薄膜。
(5)将经球磨得到的前驱体粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉 末的上方0-20 mm处，在氮气或者氨气保护下，快速升温至1150-1450。C加热20分钟到4小 时。
所得到网络状分枝氮化硅纳米结构外观上为白色固体。 在显微镜下，能观察到网络状分枝的纳米结构，交联度高。 其他分析测试表明，这种网络状分枝纳米结构为高纯度的单晶a-氮化硅材料。
实施例初始原料为聚硅氮垸perhydropolysilazane，室温下为淡黄色粘稠液体，在180°C 下催化交联固化2小时，保护气氛为氨气，气流量为80ml/min，得到半透明的非晶态SiCN 固体。将所得SiCN固体置于玛瑙研钵中捣碎，然后和直径为2mm的高耐磨PZT磨球混合， 在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨IO小时。取3克经固化、粉碎的前驱体粉末，均 匀分布在刚玉坩埚底部，然后切一小片镀有厚度为40 nm厚Fe膜的硅片放置在粉末上方约 2 mm高的Zr02支架上。然后放在管式炉中进行高温热解；其中，保护气氛为氮气，气体流 速为60 ml/min;升温速度20 'C/分钟，最高温度1350 °C，保温时间2小时；然后自然冷 却至室温。反应完毕，在硅片表面可观察到大量白色固体。
所合成的白色固体，经x-射线衍射分析鉴定为高纯度a-氮化硅单晶材料(见图l)，在显 微镜下材料为网络状分枝纳米结构，材料表面光洁，呈高密度三维网络化交联结构(见图2)。
权利要求
1.高纯高产率网络状分枝氮化硅单晶纳米结构的制备方法，其特征在于所述方法通过热解有机前驱体在镀有催化剂的基片上合成网络状分枝氮化硅纳米结构，包括以下步骤(1)高含氮量的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在160-300℃下催化或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的SiCN非晶固体；(2)将该半透明的SiCN非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨粉碎2-24小时，得到非晶态SiCN粉末；(3)将经球磨后的前驱体粉末放置在刚玉坩埚底，将镀有催化剂的基片置于坩埚内粉末的上方，在氮气或者氨气保护下，快速升温至1150-1450℃加热20分钟到4小时，即可在基片上得到高纯高产率的网络状分枝氮化硅单晶纳米结构。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的基片为硅片、砷化 镓片、蓝宝石片、氮化硅单晶片或氧化铝模板；所述步骤(3)中的基片上沉积了一层20-100 nm厚的金属催化剂Fe、 Co、 Ni或Cu薄膜；所述步骤(3)中的网络状分枝氮化硅纳米结构 生长的基片离被热解的交联固化粉末的距离为0-20mm;所述步骤(3)中的升温速度为10-50 "C/分钟。
全文摘要
本发明涉及一种网络状分枝氮化硅单晶纳米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。所述材料为高纯度的网络状分枝α-氮化硅纳米结构。本发明采用热解有机前驱体方法在镀有金属催化剂的基片上合成网络状分枝氮化硅单晶纳米结构。含有步骤(1)高含硅氮含量聚硅氮烷在160-300℃下的低温交联固化；(2)交联固化后的非晶固体在高耐磨器具中高能球磨粉碎；(3)高能球磨后得到的前驱体粉末在保护气氛下的快速高温热解、蒸发和在镀有金属催化剂薄膜的基片上的沉积。所述方法，蒸发源组成可控且可调，工艺和设备简单、成本低廉，所得网络状分枝结构产量大、纯度高，可用作高性能纳米复合材料中的增强增韧剂，同时还可于制作纳电子器件。
文档编号C30B23/00GK101603207SQ200910089460
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者翔 于, 付志强, 刘宝林, 文 岳, 彭志坚, 娜 朱, 杨甘生, 王成彪 申请人:中国地质大学(北京)