专利名称：一种工业化生产太阳能级多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产太阳能级多晶硅的方法。更特别地说，是指一种采用熔盐电 解—电磁感应熔炼—分步结晶—真空蒸馏的组合工艺进行太阳能级多晶硅的工业化 生产方法。
背景技术：
目前全球面临能源短缺、生态环境恶化等严重问题，解决的有效途径是利用太阳 能光伏技术。其中多晶硅电池占世界太阳电池总产量的60%以上。生产大量的太阳 能电池将需要大量的太阳能级多晶硅材料。
现有的太阳能级多晶硅材料的生产方法有化学法和物理法两种方式。化学法主要 包括西门子法和改良西门子法，是传统的工业生产多晶硅工艺。
用于工业生产的改良西门子法是在惰性气体稀释的气氛下，使选自硅烷类气体， 如甲硅烷(SiH2)、 二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)等中的一种气体或 两种以上的混合气体和氢气与保持在高温的芯材相接触，从而使硅沉积在该芯材的表 面。化学法投资大、生产成本高，在生产过程中需要氯气，安全性差，污染严重。化 学法生产多晶硅的投资资金和技术门槛都很高， 一个千吨级规模的项目，投资在10 多亿元人民币，其产量却占世界总产量的90%以上。如果技术不过关，产品成本高， 形成盲目投资和低水平重复建设的局面，将造成资源和能源的浪费，给企业和国家造 成损失。
目前，也有的采用物理法提纯工艺，如利用电子束和/或等离子束高能束流直接 熔炼提纯金属硅并结合定向凝固制得太阳能级多晶硅，所用生产设备复杂、造价高， 而且，受生产设备制造水平限制，纟 实现大规模、工业化生产，并且所得产品达不 到西门子法所生产的太阳能级多晶硅的品质。
发明内容
4为了降低工业化生产太阳能级多晶硅在西门子法或改良西门子法中的生产成本高， 以及釆用电子束和等离子束高能束法生产太阳能多晶硅生产设备复杂、产品质量达不到 要求的缺点，本发明提出一种低成本、设备简单、投资少而且产品品质高的生产太阳能 级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产方法顺次釆用了熔盐电解制铝硅合金—电磁 感应熔炼提纯—分步结晶提纯—真空蒸馏提纯的组合。使得制得的太阳能级多晶硅的质
量百分比纯度为99.9999% 99.99999%,更加适奸加工太阳能电池。
本发明是一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法,该工业化生产
包括有下列制备步骤
步骤一.熔盐电解制铝硅合金
在电解槽的底部平铺放入阳极材料，然后在阳极材料之上平铺放入电解质， 再在电解质之上平铺放入阴极材料；电解用料按层平铺好后，在3F 5F的电压， 5M 100W的电流，900。C 1000。C的温度条件下电解30min 120min后制 得铝硅合金；
用量lOOg的电解质中加入100g 1000g的阳极材料，50g 300g的阴极材料； 阳极材料为工业硅和高纯铜的混合粉料，lOOg的工业硅中加入300g 700g的 高纯铜(质量百分比纯度为99.99%) v
电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化钡中的一种或两种； 阴极材料为高纯铝(质量百分比纯度为99.99%)。
在本发明中，阳极材料、阴极材料和电解质均选用粉材(采用研磨技术分别得到 粒径lww以下)。此步骤的电解过程也是渗硅过程，阳极材料在电解条件(电压、 电流和温度)下，其材料中的硅先渗透进入电解质后，再自进入阴极材料中，因此 在阴极材料中得到了铝硅合金。该铝硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和 微量的反应杂质。
步骤二电磁感应熔炼除杂
将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入含 10%水蒸汽的氩气，氩气的气流量为lmV/j 2^/h，电磁感应炉内温度控制在 90(TC 92CrC条件下熔炼10min 60min后，制得第一中间产物；
此步骤的目的在于除去铝硅合金中的P、 B和Ca。步骤三结晶精制高纯硅
将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580t: 590iC, 并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，釆用刮除法将结晶 出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99~99.995%的高 纯硅；
此步骤的提纯，去除了Fe、 Ca和Al， Fe去除率达到98%以上，Ca去除率达 到80%以上，Al去除率达到99.99%以上。 步骤四真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅
将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在1X10-i尸" 5X10-4尸fl,蒸馏时间为2/7 10/j,温度保持在80CTC 1500。C。得到质量百分 比纯度为99.9999% 99.99999%的太阳能级多晶硅。
本发明制备太阳能级多晶硅的工业化生产方法的优点在于
(1) 本发明工艺采用三层液电解法、电磁感应等离子体技术、分步结晶法、真空蒸 馏法串联精炼，生产率高，产品质量高，成本低；
(2) 本发明工艺灵活，根据需要可以分别得到不同级别的高纯硅，适合电子级和太 阳能级多晶硅的要求4
(3) 使用本组合方法，无环境污染物产生，分步结晶工序所产生的共晶铝硅合金可 以循环使用，当达到一定次数后可以作为副产品高纯铝硅合金，生产过程实现 了清洁化和绿色工艺。
具体实施例方式
本发明主要是为了从工业硅中提取适用于生产太阳能电池用的多晶硅材料。工业 硅一般是由硅石经碳热还原得到。工业硅中的主要成分为(质量百分比)含有 99.00%~99.51%的硅及少量杂质，其中杂质中的B含量为0.010 0.026%, P 含量为0.005~0,010%, Fe含量为0.30 0.500/。， Al含量为0.09 0.30%, Ca 含量为0.01 0.10%。
在本发明中，从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产中，顺次采用了熔盐 电解制铝硅合金—电磁感应熔炼提纯—分步结晶提纯—真空蒸馏提纯的组合方法。下 面将详细说明如下本发明是一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产 包括有下列制备步骤
步骤一熔盐电解制铝硅合金
在电解槽的底部平铺放入阳极材料，然后在阳极材料之上平铺放入电解质， 再在电解质之上平铺放入阴极材料；电解用料按层平铺好后，在3F 5F的电压， 5L4 100ib4的电流，900。C 100CTC的温度条件下电解30min ~ 120min后制 得铝硅合金；
用量lOOg的电解质中加入100g 1000g的阳极材料，50g 300g的阴极材料;
阳极材料为工业硅和高纯铜的混合粉料；
电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化钡中的一种或两种；
阴极材料为高纯铝(质量百分比纯度为99.99%)。
在本发明中，阳极材料、阴极材料和电解质均选用粉材(采用研磨技术分别得到 粒径1WW2以下)。此步骤的电解过程也是渗硅过程，阳极材料在电解条件(电压、 电流和温度)下，其材料中的硅先渗透进入电解质后，再渗透进入阴极材料中，因此 在阴极材料中得到了铝硅合金。该铝硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和 微量的反应杂质。
步骤二电磁感应熔炼除杂
将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入体积分 数比为10%水蒸汽的氩气，氩气的气流量为lm3/A~2m3/A，电磁感应炉内温度控 制在90(TC 920X:条件下熔炼10min 60min后，制得第一中间产物；
此步骤的目的在于除去铝硅合金中的P、 B和Ca。
步骤三结晶精制高纯硅
将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度58CTC 590"C， 并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶 出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99 99.995%的高 纯硅；此步骤的提纯，去除了Fe、 Ca和Al, Fe去除率达到98%以上，Ca去除率达 到80%以上，Al去除率达到99.99°/。以上。 步骤四真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅
将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在1X10-iPa
5xi0—4蒸馏时间为2/z ioA,温度保持在80cn: i5ocrc。得到质量百分
比纯度为99.9999%~99.99999%的太阳能级多晶硅。
实施例 1 :
步骤一熔盐电解制铝硅合金
在电解槽的底部平铺放入500g的阳极材料(其中100g为工业硅，400g为髙 纯铜(质量百分比纯度为99.99%)，经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入lOOg 的氯化钠，再在氯化钠之上平铺放入160g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99%); 电解用料按层平铺好后，在3F的电压，20W的电流，900。C的温度条件下电解 30min后制得铝硅合金；
将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为30.3%，铝含量 为69.65%, B含量为0.007%, P含量为0.003%, Fe含量为0.01。A， Ca含量为 0.01%,以及微量杂质。
步骤二，电磁感应熔炼除杂
将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含10%水^;
的氩气，氩气的气流量为1 m3 / A,电磁感应炉内温度控制在900X:条件下熔炼30min. 后，制得第一中间产物；
步骤三，结晶精制高纯硅
将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580°C，并在熔 体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固 体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.995%的高纯硅；
经高纯硅的成分分析(质量百分比含量)，硅含量为99.995%，以及ma的Al、 P、 B、 Ca、 Fe和杂质。
8步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅
将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在3X10—4&，蒸 馏时间为4/1,温度保持在800"。得到质量百分比纯度为99.9999%的太阳能级多晶硅。
经上述步骤制得的太阳能级多晶硅可以用于制造太阳能电池。
实施例2 :
步骤一，熔盐电解制铝硅合金
在电解槽的底部平铺放入900g的阳极材料(其中250g为工业硅，650g为高 纯铜(质量百分比纯度为99.99%),经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入lOOg 的氯化钠和氯化钾的混合物(氯化钠和氯化钾的用量之比为1:3)，再在氯化钠和氯 化钾的混合物之上平铺放入200g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99%);电解用 料按层平铺好后，在5F的电压，5W的电流，100CTC的温度条件下电解80min后 制得铝硅合金；
将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为35.73%,铝含 量为64.21%, B含量为0.010/0, P含量为0.003%, Fe含量为0.004%, Ca含量 为0.007%,以及微量杂质。
步骤二，电磁感应熔炼除杂
将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含水蒸汽10% 的氩气,氩气的气流量为2 w3 // ，电磁感应炉内温度控制在920X:条件下熔炼60min
后，制得第一中间产物。
步骤三，结晶精制高纯硅
将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度590C，并在熔 体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，釆用刮除法将结晶出的固 体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99%的高纯硅；
步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅
将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在5X1(T3/^,蒸 馏时间为IOA ，温度保持在1500°C。得到质量百分比纯度为99.99999%的太阳能 级多晶硅。实施例3 :
步骤一，熔盐电解制铝硅合金
在电解槽的底部平铺放入l50g的阳极材料(其中30g为工业硅，120g为高纯 铜(质量百分比纯度为99.99%),经混合)，然后在阳极材料之上平铺放入lOOg的 氯化铝，再在氯化钙之上平铺放入50g的高纯铝(质量百分比纯度为99.99%);电 解用料按层平铺好后，在的电压，50W的电流，92(TC的温度条件下电解60min 后制得铝硅合金；
将制得的铝硅合金进行成分分析(质量百分比含量)，硅含量为29.86%,铝含 量为70.04%, B含量为O.OP/。， P含量为0.005%, Fe含量为0.02。/。， Ca含量 为0.01%,以及微量杂质。
步骤二，电磁感应熔炼除杂
将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在炉的底部通入含水蒸汽10% 的氩气，氩气的气流量为1.5附3// ,电磁感应炉内温度控制在92(TC条件下熔炼 60min后，制得第一中间产物。
步骤三，结晶精制高纯硅
将步骤二制得的第一中闻产物置于分步结晶炉中，控斛结晶温度580"€，并在熔 体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固 体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.991%的高纯硅；
步骤四，真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅
将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在4X10-蒸 馏时间为8/i，温度保持在1000"。得到质量百分比纯度为99.99999%的太阳能 级多晶硅。
权利要求
1、一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于该工业化生产包括有下列制备步骤步骤一熔盐电解制铝硅合金在电解槽的底部平铺放入阳极材料，然后在阳极材料之上平铺放入电解质，再在电解质之上平铺放入阴极材料；电解用料按层平铺好后，在3V～5V的电压，5kA～100kA的电流，900℃～1000℃的温度条件下电解30min～120min后制得铝硅合金；用量100g的电解质中加入100g～1000g的阳极材料，50g～300g的阴极材料；阳极材料为工业硅和高纯铜(质量百分比纯度为99.99％)的混合粉料；电解质为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化钡中的一种或两种；阴极材料为高纯铝(质量百分比纯度为99.99％)；步骤二电磁感应熔炼除杂将步骤一制得的铝硅合金加入到电磁感应炉中，在电磁感应炉的炉底通入含10％水蒸汽的氩气，氩气的气流量为1m3/h～2m3/h，电磁感应炉内温度控制在900℃～920℃条件下熔炼10min～60min后，制得第一中间产物；步骤三结晶精制高纯硅将步骤二制得的第一中间产物置于分步结晶炉中，控制结晶温度580℃～590℃，并在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长；然后，采用刮除法将结晶出的固体硅聚集到结晶炉的底部，即制得质量百分比纯度为99.99～99.995％的高纯硅；步骤四真空蒸馏提纯制太阳能级多晶硅将步骤三制得的高纯硅加入到真空蒸馏设备中，真空度保持在1×10-1Pa～5×10-4Pa，蒸馏时间为2h～10h，温度保持在800℃～1500℃；得到质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％的太阳能级多晶硅。
2、 根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，其特征在于步骤一中阳极材料、阴极材料和电解质均选用粒径为lm附以下的 粉材。
3、 根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方 法，其特征在于步骤一的电解过程是渗硅过程，是在阴极材料中得到了铝硅合金； 该铝硅合金中的成分有Si、 Al、 P、 B、 Ca、 Fe和微量的反应杂质。
4、 根据权利要求1所述的一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方 法，其特征在于此步骤的提纯，步骤三中去除了 Fe、 Ca和Al， Fe去除率达到98% 以上，Ca去除率达到80%以上，AI去除率达到99.99%以上。
全文摘要
本发明公开了一种从工业硅中提取太阳能级多晶硅的工业化生产方法，该工业化生产方法顺次采用了熔盐电解制铝硅合金→电磁感应熔炼提纯→分步结晶提纯→真空蒸馏提纯的组合方法。本发明的生产方法降低了化学法的生产成本高，简化了物理法的生产设备，使得制得的太阳能级多晶硅的质量百分比纯度为99.9999％～99.99999％，更加适合于加工太阳能电池。
文档编号C30B29/06GK101575733SQ200910084349
公开日2009年11月11日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者卢惠民 申请人:北京航空航天大学