专利名称：用于转化包含高干材料含量的木素纤维素溶液的方法
技术领域：
本发明涉及用于转化包含1 20%干材料的固体含量的木素纤维素固体水溶液 的方法，所述方法包括步骤a)将所述溶液压缩以将存在于固体之中及固体之间的液相与 该被压缩固相分离，和步骤b)提取至少该液相，然后将所述液相通过热和/或化学处理进 行均质化并再次注入该被压缩固相中。因此本发明涉及用于转化包含高比例固体(表示为干材料百分比)的木素纤维素 固体溶液的方法的领域，在反应受到反应物限制和/或受到反应产物抑制的情况下，所述 方法是特别有吸引力的。该表述“干材料”用于表示相对于该反应混合物总重量的最初添加的不溶材料的量。依照本发明，该干材料由不溶材料，特别地颗粒固体构成，其在水溶液中以可压缩 的凝块(grumeaux)形式存在。这些颗粒固体有利地是由以下形成的_在预处理之前或之后的木素纤维素生物质，特别是纸浆、稻草和/或谷糠、甘蔗 渣、甜菜浆或刨花。该木素纤维素材料的水溶液具有与固体含量有关的流变性，更特别取决于在溶解 时膨胀的纤维素的量。包含70%纤维素的纸浆是在纸浆工厂中制备的，其关于固体的浓度水平小于4 5%MS(干材料)。在该浓度水平时，该溶液的行为类似液体，且使用常规的简单技术进行使 用泵、管道、容器型反应器和搅拌器。在较高的浓度水平时，该水-纸浆混合物由用水浸泡 且彼此接触且包含很少彼此间粘合性的固体凝块构成。该混合物既不具有液体的流动性质 也不具有磨碎的干固体的性质。特别地，搅拌非常困难或者该混合内部构件造成该浆状物 以块类型移动形式移动(没有搅拌)，或者其将该浆状物剪切成多个块。用这些混合程序操 作是棘手的操作用例如输送螺旋或带或斗式装置替换该泵。这种类型的混合事实上是以 临时方式，或者在干燥操作中以及在制备干固体(60 90%MS)时，或者在溶解干固体时进 行实施的。其他木素纤维素生物质通常包含30%纤维素，使得其膨胀较小，且能够用最多至 约10%的干材料含量的类似液体进行操作。本发明的目的是提供用于转化包含以干材料百分比表示的高固体比例的木素纤 维素固体的溶液的方法，这样使得可以在其中反应通常是不完全的范围内，在其中反应物 的分布和在其中通过浓缩产物产生的抑制现象导致较慢的动力学和/或较小吸引力的反 应产率的范围内进行处理本发明的另一目的是实施所述用于该酶水解反应的方法。 现有技术US 7267049B2描述了用于使用螺旋系统降低浆状物中的水量的挤压型装置。分别 提取液相和浓缩固相。
本发明利用了螺旋系统用于促进在糊状物或浆状物介质中的反应的性质但区别 特别在于该分离是临时的，将该固体再次与均质化的液体混合以提高该反应的产率和/或 选择性。US 7217340B2属于与包含高比例固体的木素纤维素固体溶液的转化不同的领域， 其描述了软化组合物及其在处理包含纤维的纤维素材料(例如纸张、纺织品和织物样品) 中的用途。特别地，在该专利中，通过在真空下挤压将纸浆中的纤维比例提高到7 %干材料， 而且通过使其通过使纸浆压缩成片材的辊而提高到高达25%干材料。因此这包括最终处理。酶水解是用于将纤维素基体(固体)转化为纤维素二糖(中间产物)并然后转化 为葡萄糖(最终的糖)的酶反应。该酶在窄的温度和PH范围内(通常为50 60°C和pH =4. 5 5. 5)产生最高的性能水平。最终的糖抑制该反应，和纤维素二糖也非常严重地抑 制该反应，抑制水平随着局部浓度而提高。关于木素纤维素生物质的酶水解，以干材料百分比表示的最大固体比例通常可接 受的为2 5%。在此之外会发生以下问题-纤维素二糖比例的局部提高，其是抑制该纤维素水解反应的反应中间产物；_葡萄糖比例的局部提高，其是抑制转化反应的反应产物；_酶分布的不均勻性；-pH值的不均勻性，导致根据位置提供更高或更低性能水平的操作；和-温度的不均勻性。所有这些限制随着干材料的比例而提高。现在，能够在较高比例的初始材料(更 多的纤维素)上进行操作具有经济好处，因为这样会导致更高的糖浓度水平以及因此导致 更高的醇浓度水平。这样可以降低为得到纯醇的蒸馏成本，其在成本价格中是重要的。发明目的和益处本发明涉及用于转化包含1 20%干材料的固体含量的木素纤维素固体水溶液 的方法，所述方法包括步骤a)，压缩所述溶液以将在该固体之中及固体之间存在的液相 与该被压缩固相分离开，和步骤b)，提取至少该液相，然后通过热和/或化学处理对所述液 相进行处理/均质化并再次注入到该被压缩固相上。因此依照本发明的方法可以使作用在由可压缩凝块形成的浆状物的反应条件均 勻化，这通过完全更新凝块中存在的液相以及通过均质化液体(浓度、PH值、温度等的水 平)的对其替代达到。将该凝块挤压以排出该凝块的孔中存在的液体。然后将在该挤压操作中回收的该 液相容易地用影响反应的所有参数(浓度、PH值、温度等的水平)的均勻化混合。将该均 质化的液相再次与构成该被压缩固相的压缩凝块接触，被压缩固相在数秒内可再吸收所有 与它接触的液体。所有的凝块这时暴露于相同的且比该方法实施之前对该反应更有利的反 应条件。该方法还可以得到与同样的反应条件，无论该凝块尺寸为如何。附图简述
图1显示了在其中发生用于转化木素纤维素水溶液的反应和依照本发明的方法 的压缩步骤a)的活塞型反应器的实施方案，
图2显示了其中该活塞是旋转活塞的活塞型反应器，还描述了由突出在该被压缩 固相的至少部分高度上的突起构成的混合装置，图3显示了在其中发生用于转化木素纤维素水溶液的反应和依照本发明的方法 的压缩步骤a)的螺旋型反应器的实施方案，图4显示了将提取步骤b)得到的固相在该螺旋型反应器顶部再次注入和分散的 不同方式，在容器底部的螺旋未示于该图中。发明详述本发明描述了用于转化包含1 20%，优选1 15%，非常优选大于8%，更优选 8 15%的干材料的固体含量的木素纤维素固体的水溶液的方法，该方法包括步骤a)，压 缩该溶液以将在该固体之中及固体之间存在的液相与该被压缩固相分离开，和步骤b)，提 取至少该液相，然后通过热和/或化学处理将该液相均质化并再次与该固相混合。该压缩步骤a)有利地是沿着垂直的压缩轴或在螺旋(vis)中进行的。该步骤a)还有利地在搅拌下进行以改善均质化。收集的液相有利地以分散方式注入以均勻喷洒该固相的上表面。该分散有利地是 通过产生均勻分布液滴的进料喷嘴的系统实施的。本发明的描述通过参考图1-4来进行。依照附图1中所示的第一实施方案，依照本发明的方法的压缩步骤a)有利地是在 包含穿孔压缩活塞2的反应器1中进行的，该压缩活塞包括3个不同组件-穿孔格栅(3)，其可使液体通过并阻止该凝块，该穿孔的平均尺寸有利地为该凝 块尺寸的1 3倍。-格栅支撑体，和-与该格栅垂直的压缩轴(4)。优选地，该格栅3不需要阻止所有凝块。该格栅的最小进距(pas)为500 μ m。对 于更小的格栅进距，该液体流动将降低，该活塞的下降运动将过慢。该格栅3有利地是使用 穿孔板或编织金属网或多孔材料(陶瓷、金属烧结物)或聚合物膜(亲水性的或疏水性的) 进行制备的。该格栅支撑的功能是在该格栅和垂直于该格栅的该压缩轴之间传递机械力，以保 持该格栅水平，以确保该壁和该活塞之间的密封整体性，并且以允许液体通过。在该第一实施方案中，该活塞2以图1中所示箭头的方向有规律地向下运动并再 次提升。在该活塞的向下运动之后，液相在该活塞之上，该被压缩固相在其下。可以有利地搅拌该木素纤维素固体的水溶液搅拌可以以两种不同的方式实施 或者该压缩活塞2可以包括搅拌器(图1中未示出)，其驱动轴在该活塞2的压缩轴内部并 与其共轴；或者该压缩活塞是装备有突起6的旋转压缩活塞5，该突起突出在木素纤维素固 体的水溶液的至少一部分高度上。在压缩以使液相通过木素纤维素固体的凝块并通过该格栅3的步骤a)中，该液相 自然地至少部分被均质化。有利地，提取该液相的步骤b)是通过以下实现的通过移取该反应器(1)外部的 液相，然后借助于泵和注射器再次注入来进行提取液相。调节该移取和注入流速以使得在 再次提起该活塞之前对该反应器的体积泵送至少3次，优选10次。
为了改进该液相的均质性，所述旋转压缩活塞的压缩轴4可以有利地在格栅的上 面装备叶片(P幻e)。事实上，在第一小时内，该泵送作用在开始时最大。然后，随着反应继续，固体含量 大大降低，该泵送作用将较小有用的。因此完全提升该活塞并以常规方式操作(即仅使用 常规的搅拌器)可以是有利的。在依照本发明的方法在前述活塞型反应器中进行的情况中，该泵送操作之间的时 间有利地对于第一小时为1 10分钟，优选2 7分钟，然后是5 120分钟，优选10 60分钟。在图3中所示的第二实施方案中，该压缩步骤a)是在容器(在其中发生压缩步骤 a))的底部包括螺旋7的反应器1中进行的。在这种情况下，有利地在压缩步骤a)结束时，分开进行液相(管道8)和被压缩固 相(管道9)的收集。事实上，在该提取步骤b)中还有利地提取且优选连续提取该被压缩固相并通过 管道9在反应器的顶部再次注入。在图4a中所示的该第二种构造的第一优选实施方案中，将该被压缩固相有利地 在该反应器的顶部再次注入并分散，优选使用静止或旋转分散锥10，其在顶部的半角为 30 60°，直径为反应器直径的1/3 1/4 ；或者优选使用直径为反应器直径的1/3 1/4 的旋转分散板11，该板是用该搅拌器的驱动轴进行驱动的，如图4b中所示。依照如图4c中所示的第二种实施方案的另一优选构造，有利地通过用于使该固 相与该液相紧密接触的第二混合器12将该被压缩固相在该反应器的顶部再次注入并分 散。将收集的液相有利地以分散方式注入，以均勻喷洒该固相的上表面。分散有利地 是通过产生均勻分布的液滴的进料喷嘴系统实现的。在其中依照本发明的方法是在前述螺旋型反应器中进行的情况下，在头两个小时 期间，由该螺旋的更新速率为每分钟1个反应器体积 每30分钟1个反应器体积，优选每5 分钟1个反应器体积 每20分钟1个反应器体积，然后是每20分钟1个反应器体积 每 60分钟1个反应器体积，优选每30分钟1个反应器体积 每50分钟1个反应器体积。无论依照本发明的压缩步骤的实施方案如何，在与固相再次混合之前通过热和/ 或化学处理将该液相均质化。有利地对该提取的液相进行的热和/或化学处理如下-通过本领域技术人员已知的方式调节温度，-通过本领域技术人员已知的方式调节pH值，和-添加反应物，例如抗生素。本发明的另一个目的是实施该方法用于酶水解反应。在这种情况中，前述酶水解反应在前述活塞型或螺旋型反应器中发生。有利地，在该酶水解反应的同时在该活塞型或螺旋型反应器中还发生醇发酵反应。可以有利地使该木素纤维素生物质经受用于提高该酶水解反应产率的预处理步 骤(例如化学、热和机械操作)。这些预处理需要处理依照所包括的环境或多或少干燥的浆状物或糊状物。这种预处理例如可以是在酸或碱相中的焙烧、压缩-松弛操作(蒸汽爆炸、 AFEX工艺)等。通常，该预处理步骤得到的产物是颗粒或凝块状的固体或具有高水含量的 浆状物。因此关于中间处理，本发明打开了制备或使用具有高含量干物质的浆状物的可能 性。有利地，对在酶水解反应结束时提取的液相进行的该热和/或化学处理如下-有利地能够将该液相通入用于将纤维素二糖转化为葡萄糖的方法中以在该反应 器的外部实现另外的酶水解；和-在操作条件改变之后，依照本领域技术人员已知的技术可以将该液相通入单独 的发酵方法中，然后将该发酵步骤的流出物在将操作条件(PH值、温度等)重新调节到依照 本领域技术人员已知的技术的酶水解的操作条件之后在反应器顶部重新注入。
实施例实施例1 酶水解酶水解反应是在在容器底部具有提取螺旋的反应器中依照本发明的方法进行的， 木素纤维素固体的溶液是由包含15%不溶材料的纸浆溶液形成的，原材料逐渐添加。在该螺旋式反应器中的操作条件如下-反应器温度55°C-pH{t= 4. 8通过螺旋的更新速率为-前两个过程中在20分钟内更新1个反应器体积，-然后在50分钟内更新1个反应器体积。将提取的液相经受依照本领域技术人员已知的方式的pH值调节处理。实施例2 酶水解酶水解反应是在活塞式反应器中依照本发明的方法进行的，木素纤维素固体的溶 液是由包含13 %不溶材料的刨花溶液形成的，原材料逐渐添加。在该螺旋式反应器中的操作条件如下-反应器温度55°C-pH{t= 4. 8泵送操作之间的时间周期如下-第一小时每5分钟进行1次泵送操作，和-然后每30分钟进行1次泵送操作。实施例3 具有反应物的扩散限制的模型与不包括步骤b)的提取液相也不通过热和/或化学处理并将其再注射到固相中 的方法相比，这种模拟证明了依照本发明的方法的有效性，当该转化方法是在活塞式反应 器中进行时，其可以使反应物A的浓度均勻化。在前述活塞式反应器中进行的该化学反应是动力学为1级的化学反应。测定液相 中溶解的反应物A的浓度。反应物A在凝块中的扩散是缓慢的并限制了该反应物A消失的 速率该凝块的核心不是最佳操作。该模型显示有规律的泵送可以提高产率(即在相同的时间里消耗了更大量的A，或在更短的时间内消耗了同量的A)，且泵送频率越高时产率更高。因此依照本发明的方法挤压凝块可使A在该凝块中以及在凝块外侧上的浓度均 勻，使得限制反应的扩散限制最小化。图4显示了依照实施例3的依赖于反应时间的产品A的浓度。
权利要求
用于转化包含1～20％干材料的固体含量的木素纤维素固体水溶液的方法，所述方法包括步骤a)压缩所述溶液以将在该固体之中及固体之间存在的液相与该被压缩固相分离开，和步骤b)提取至少该液相，然后通过热和/或化学处理使所述液相均质化并与该固相再次混合。
2.权利要求1的方法，其中该压缩步骤a)是沿着垂直的压缩轴进行的。
3.权利要求2的方法，其中该压缩步骤a)是在包括穿孔压缩活塞的反应器中进行的， 所述压缩活塞包括三个不同组件-穿孔格栅，-格栅支撑体，和-与所述格栅垂直的压缩轴。
4.权利要求1 3之一的方法，其中该压缩步骤a)是在搅拌下进行的。
5.权利要求4的方法，其中搅拌是通过搅拌器轴实现的，该搅拌轴的传动轴在该活塞 的压缩轴内部并与其共轴。
6.权利要求4的方法，其中所述压缩活塞是装备有突起的旋转压缩活塞，使该突起突 出在木素纤维素固体水溶液的至少一部分高度上。
7.权利要求6的方法，其中所述旋转压缩活塞的轴装备有在该液相中的穿孔格栅之上 的叶片。
8.权利要求1的方法，其中该压缩步骤a)是在螺旋中进行的。
9.权利要求8的方法，其中该压缩步骤a)是在包括螺旋的反应器中进行的。
10.权利要求9的方法，其中在该提取步骤b)中也将该被压缩固相提提取并在该反应 器的顶部再次注入。
11.权利要求10的方法，其中将该被压缩固相在该反应器的顶部再次注入并分散。
12.权利要求11的方法，其中通过静止或旋转的分散锥再次注入该被压缩固相，该分 散锥在顶部的半角为30 60°，直径为反应器直径的1/3 1/4。
13.权利要求11的方法，其中通过直径为反应器直径的1/3 1/4的旋转分散板再次 注入该被压缩固相，所述板是用该搅拌器的驱动轴进行驱动的。
14.权利要求1 13之一的方法，其进行酶水解反应。
15.权利要求14的方法，其中醇发酵反应也与该酶水解反应同时发生。
16.权利要求15的方法，其中该液相进入用于将纤维素二糖转化为葡萄糖的方法中以 在所述反应器的外部实现另外的酶水解。
17.权利要求14或15之一的方法，其中该液相进入单独的发酵方法中，然后将该发酵 操作的流出物在该反应器的顶部再次注入。
全文摘要
本发明涉及用于转化具有1～20％的干材料的固体含量的木素纤维素固体水溶液的方法，其中所述方法包括步骤a)压缩所述溶液以将在该固体之中或其之间存在的液相与该被压缩固相分离开，和步骤b)提取至少所述液相，通过热和/或化学处理进一步将所述液相均质化并再次注入该被压缩固相上。
文档编号B30B9/00GK101903592SQ200880121443
公开日2010年12月1日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年12月20日
发明者M·罗兰 申请人:Ifp公司