第Ⅲ族氮化物晶体的制造方法

专利名称：：第Ⅲ族氮化物晶体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及通过将第III族元素的卣化物的气体用作原料的气相成长法来制造氮化铝晶体等第in族氮化物晶体的方法。
背景技术：
：氮化铝、氮化镓、氮化铟等第in族氮化物晶体具有宽范围的能隙值，它们的能隙值分别为约6.2eV、约3.4eV及约0.7eV。这些第III族氮化物晶体可以制作任意组成的混晶半导体，通过其混晶组成，可以获得上述能隙之间的值。因此，通过使用第III族氮化物晶体，原理上可以制作从红外光到紫外光的宽范围的发光元件。特别是，近年来正在极力地推进采用铝系第III族氮化物晶体、主要是氮化铝镓混晶的发光元件的开发。通过使用铝系第III族氮化物晶体，可以实现紫外区域的短波长发光，可以制造白色光源用的紫外发光二极管、杀菌用的紫外发光二极管、可利用于高密度光盘存储器的读写的激光、通信用激光等发光光源。使用铝系第in族氮化物晶体的发光元件(以下，也称铝系第in族氮化物发光元件)和现有发光元件同样，通过在衬底上形成厚度为数微米程度的半导体单晶的薄膜的叠层结构来制作，具体而言，通过在衬底上依次形成p型半导体层、发光层及成为n型半导体层的薄膜来制作。这种叠层结构的形成通常采用分子线外延(MBE:MolecularBeamEpitaxy)法、有才几金属气相夕卜延(M0VPE:MetalorganicVaporPhaseEpitaxy)法等晶体成长方法来进行，面向铝系第III族氮化物发光元件的制造正在进行利用上述方法形成合适的叠层结构作为发光元件的研究(参照JapaneseJournalofAppliedPhysics，Vol-44，No.10，2005，pp.7191—7206)。另外，作为铝系第III族氮化物晶体层的形成方法，除上述的MBE法及M0VPE法之外，已知有氢化物气相外延(HVPE:HydrideVaporPhaseEpitaxy)法(参照特开2003-303774号/>报)。但是，HVPE法和MBE法及M0VPE法相比，在制造成本及成膜速度的观点上，尽管具有比这些方法更有利的特征，但是难以精密地控制膜厚，根据上述理由，作为半导体发光元件的晶体层形成方法，几乎不采用。目前，作为用于紫外发光元件的衬底，从作为衬底的晶体质量、紫外光透射性、大量生产性及成本的观点出发，通常使用蓝宝石衬底。但是，当用蓝宝石衬底时，产生蓝宝石衬底与形成半导体叠层膜的氮化铝镓的物性差引起的问题。例如，因衬底和半导体叠层膜的晶格常数不同(失配)而称为位错的结晶缺陷被导入半导体叠层膜。通常得知因存在位错而降低半导体叠层膜的发光性能及缩短元件的使用寿命。因此，提出了为了防止这种失配造成的位错形成的问题，而使用在蓝宝石等单晶衬底上形成有铝系第III族氮化物晶体膜的模板衬底、或由铝系第III族氮化物晶体构成的自立式衬底。在制造这些模板衬底及自立式衬底时，需要在蓝宝石等单晶衬底上使铝系第III族氮化物晶体气相成长。目前，作为这种目的的气相成长法，能够得到良好的晶体，因此，迄今通常采用M0VPE法，但通过HVPE法的改进，也可以用该方法得到铝系第III族氮化物晶体自立衬底(参照特开2005-2522"号公报)。在现有的HVPE法中，通常使用采用从特开2003-303774号公报中记载的那种石英玻璃制反应管的外部，利用电阻加热等方法对设置于反应管内部的衬底进行加热的方法的装置。而且，在用这种装置的情况下，加热温度的上限限制在石英玻璃制反应管的耐热温度，即使使用最具有耐久性的石英玻璃制反应管，也难以在1200。C下长时间进行结晶成长。但是，近年来，如特开2005-252248号公报所示，通过装置上的改进，可以使衬底温度达到950~1700。C的高温进行气相成长，另外，通过使用在蓝宝石衬底上用MOVPE法形成有铝系第III族氮化物晶体膜的板作为衬底，也可以得到良好的铝系第III族氮化物晶体层。另夕卜，作为利用HVPE法得到结晶性良好的铝系第III族氮化物晶体的方法，已知有如下方法在将蓝宝石等衬底保持在300~55(TC这种低温的状态下使第III族卣化物气体和氮源气体反应后、将衬底温度加热到1100~1600。C使上述两气体反应的方法(参照特开2006-335607号公报)。利用特开2005-252248号公报中记栽的方法，能够得到表面平滑且良好的铝系第III族氮化物晶体层，因此，作为衬底需要使用在蓝宝石等单晶衬底上利用MOVPE法预先形成铝系第III族氮化物晶体膜的衬底。但是，在MOVPE法中，具有原料价高且成膜速度也慢等的缺点，采用该方法在制造成本及制造效率方面未必得到满足。另外，上述方法中，一旦用MOVPE法形成膜后，需要改变装置或替换原料来采用HVPE法，不仅操作烦杂，而且也存在在操作过程中混入杂质污染衬底的危险性。另外，本发明人等的研究结果是，在采用特开2006-335607号公报中记载的方法时，表明具有如下问题虽然得到的铝系第III族氮化物晶体的结晶性自身优异，但是其表面平滑性不够充分。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种不采用MOVPE法，只采用HVPE法就可以得到表面平滑且结晶性良好的铝系第III族氮化物晶体层的方法。如所迷特开2005-252248号公报的图8(a)所示，在特开2005-252248号/i^艮中记栽的方法中，在蓝宝石坤于底上利用HVPE法直接使氮化铝(A1N)晶体进行气相成长时，与使用预先用MOVPE法进行A1N晶体膜形成的衬底的情况相比，得到的A1N晶体层表面的平滑性低。本发明人为了解决上述课题，首先对发生这种现象的原因进行了研究。其结果是，根据成长前的衬底表面状态的观察，查明了在将衬底保持在高温开始气相成长之前的阶段，村底材质产生劣化是A1N结晶的表面形态及表面平滑性降低的原因。例如，在以蓝宝石衬底为初期衬底在1200。C以上的温度下使氮化铝系半导体晶体成长的情况下，在成长前的升温过程中，由于和作为载气使用的氢气的反应而引起衬底的分解反应，必然生成台阶的疏密化(也称跳动)及坑，因此，认为是在晶体成长过程中就反映了这些衬底表面形态，降低成长后的晶体表面的平滑性。实际上，本发明人等在用蓝宝石衬底、碳化硅衬底、氮化镓衬底、及氧化锌衬底，且使用氢气或惰性气体作为载气并将衬底加热到1200~1600。C进行晶体成长时，在升温过程中失去村底表面的平滑性，所得到的氮化铝晶体的表面形态及粗糙是和成长前的衬底的劣化状态相匹配的。这种问题被认为只要如下进行就可以解决，在不发生衬底分解且能够进行比较良好的晶体形成的温度区域，进行较薄地包覆衬底表面的铝系第III族氮化物晶体膜的形成，其后，通过升高温度使高质量的晶体成长。但是，实际上，即使采用所述特开2006-335607号公报记载的那种方法，也不能实现所期望的目的。本发明人等对能够形成那种结晶层的条件进行了如下锐意研究i人为在特开2006-335607号/>才艮记载的方法中，形成的晶体层的表面平滑性降低的原因是，由于在低温下成长的晶体层内部的结合力弱，因此在继续进行的升温过程中发生物质移动，如果在较低温下形成难以发生这种物质移动的晶体层之后，在高温下进行晶体成长，则应该能解决所述课题。其结果发现，通过在1000。C以上且不足1200。C的温度区域进行初期成长，接着在1200。C以上的温度下进行主成长，可以形成晶体质量良好，且具有在成长后的状态下在其上可形成发光元件等半导体叠层膜的程度的表面形态和优异的表面平滑性的氮化铝晶体膜，直到完成本申请发明。即，本发明提供的用于解决上述课题的办法如下。(1)第III族氮化物晶体的制造方法，其包括使已加热的单晶衬底与含有第III族卣化物及含氮原子的化合物的原料气体相接触而在该单晶衬底上使第III族氮化物晶体进行气相成长的工序，其特征在于，所述工序包括在加热到IOO(TC以上且不足1200"C的温度的单晶衬底上使第III族氮化物晶体层进行气相成长的初期成长工序、和在加热到UOO。C以上的温度的上述第III族氮化物晶体层上使第III族氮化物晶体进一步进行气相成长的主成长工序。(2)—种方法，其利用所述(l)中记载的方法制造具有单晶衬底及形成于该单晶衬底的表面的第III族氮化物晶体层的叠层衬底。(3)半导体元件的制造方法，其特征在于，包括在利用所述(2)中记载的方法得到的叠层衬底的第III族氮化物晶体层上形成半导体元件结构的工序。(4)包含第III族氮化物晶体的自立式衬底的制造方法，其特征在于，包括从利用所述(2)中记载的方法得到的层叠衬底分离笫III族氮化物晶体层的工序。(5)半导体元件的制造方法，其特征在于，包括在由利用所述(4)中记载的方法得到的包含第III族氮化物晶体的自立式衬底上形成半导体元件结构的工序。所述(l)的方法中，根据当主成长工序中使第III族氮化物晶体成长时不发生衬底的分解就可以进行良好的结晶核的形成的理由，优选为在所述初期成长工序中形成具有0.5認~500nm的厚度的第III族氮化物晶体层。另外，在所述(l)的方法中，根据即使是数10jum/h以上的快的成长速度也可以成长结晶性良好的第ni族氮化物晶体的理由，优选为还包括将所述初期成长工序中得到的第ni族氮化物晶体层加热到1200。C以上的温度的加热处理工序，在所述主成长工序之前进行该加热处理工序。另外，由于饱和蒸气压力高，因此可以供给高浓度的第III族氮化物晶体的原料，且即使在1200'C以上的主成长工此理由，在所述(l)的方法中，优选为使用铝卣化物、或铝卤化物和铝以外的第III族元素的鹵化物之混合物作为第III族卤化物，制造氮化铝晶体、或氮化铝和其他的第ni族氮化物的混晶作为第ni族氮8化物晶体。图l是本发明中使用的代表性的气相成长装置的概略图。具体实施例方式如上所述，本发明的目的在于，不采用M0VPE法，只采用HVPE法，从而得到表面平滑且良好的笫III族氮化物晶体层，尤其是铝系第in族氮化物晶体层。因此，本发明的方法和现有的HVPE法同样，包括使已加热的单晶衬底与含有第III族囟化物及含氮原子的化合物的原料气体相接触而在该单晶村底上使第in族氮化物晶体层气相成长的工序。本发明方法的制造对象物即第ni族氮化物晶体是指第in族元素的氮化物的结晶，第in族元素是指属于元素周期表的第ni族(或第13族)的元素，即，选自由B、Al、Ga、In、及T1构成的组的至少一种元素。本发明中，用其他的方法要以低成本及高效地得到表面平滑的晶体层是非常困难的，而采用本发明的方法具有很多优点，因此，作为第in族氮化物晶体，优选为制造铝系第ni族氮化物晶体，即，氮化铝晶体、或氮化铝和铝以外的第in族元素，具体地选自由B、Ga、In、及T1构成的组的至少一种元素的氮化物的混晶。作为本发明的方法中使用的单晶衬底及原料气体，未特别限制，可以使用现有HVPE法中使用的单晶衬底及原料气体，作为单晶衬底，可以使用例如蓝宝石、氮化硅、氮化铝、氮化镓、氧化锌、硅、硼化锆。在该衬底上形成第III族氮化物晶体的厚膜，且从衬底上剥离制成自立式村底的情况下，上述任一衬底都可适合使用。如果是用作模板村底，则从紫外区域的透射性良好和成本的观点出发，优选蓝宝石。另外，作为原料气体，可以使用作为第III族元素源的第III族卣化物气体及作为氮源的氨等含氮原子的化合物的气体。作为第ni族鹵化物气体，只要是包含第in族元素的卣化物的气体，就不作特别限定，但根据上述的理由，优选为使用铝卣化物气体、或铝卣化物气体和铝以外的第in族元素的卣化物气体的混合气体。作为铝卣化物气体，优选为使用三氯化铝气体。另外，作为铝以外的第in族元素的卣化物气体，可以使用例如一氯化镓及三氯化镓、一氯化铟及三氯化铟等。在使用铝卣化物气体和铝以外的第in族元素的卣化物气体的混合气体作为第in族卣化物气体的情况下，其组成只要根据作为目的的铝系第in族氮化物的混晶組成适当设定即可。该情况下，由于根据第ni族元素的种类作为第ni族氮化物引至村底的比例不同，因此，有时第in族卣化物气体的供给比率也不直接对应于混晶组成，因此，优选为预先调查气体的组成和生成物的组成之间的关系。第in族卣化物气体可以通过使例如铝、镓、铟等第iii族金属和面化氢或氯进行反应而得到。这种反应可以按照例如特开2003-303774号公报记载的方式进行。另外，笫iii族卣化物气体可以通过将例如卣化铝、离化镓、卣化铟等第iii族卣化物自身加热、使其气化而得到。该情况下，优选为使用为无水晶体且杂质少的卤化物作为第iii族卣化物。当杂质混入原料气体时，形成的晶体上不仅发生缺陷，而且会带来物理化学特性变化，因此，成为气体原料的物质需要用高纯度品。作为氮源气体，采用含有氮的反应性气体，但考虑成本和易操作方面，优选为氨气。第iii族闺化物气体及氮源气体优选为分别通过载气稀释到所希望的浓度导入气体混合器。此时，作为载气，可以使用例如氢气、氮气、氦气或氩气等单质气体或它们的混合气体。优选为预先用精制器从这些气体中除去氧气、水蒸汽、一氧化碳或二氧化碳等杂质气体。本发明方法的最大的特征在于，hvpe法的"使已加热的单晶衬底与含有第iii族卣化物及含氮原子的化合物的原料气体相接触，并在该单晶衬底上使笫iii族氮化物晶体进行气相成长的工序"包括如下10工序在加热到IOO(TC以上且不足1200。C的温度的单晶衬底上使第III族氮化物晶体层进行气相成长的初期成长工序、和在加热到1200。C以上的温度的上述笫III族氮化物晶体层上使第III族氮化物晶体再气相成长的主成长工序。由此，不采用MOVPE法，只采用HVPE法，就可以得到表面平滑且良好的铝系第III族氮化物晶体层。例如，在不进行初期成长工序而直接进行主成长工序的情况下，不能避免单晶衬底的分解，不能得到具有高的表面平滑性的第III族氮化物晶体层。另外，即使多级地进行成长，在将衬底温度设定为不足IOO(TC进行最初的成长的情况下，也不能得到所期望的效果。即，如上述特开2006-335607号公报所示，在将最初的成长的衬底温度设定为不足550。C的情况下，虽然晶体质量优异，但是经过主成长过程而得到的第III族氮化物晶体层的表面平滑性差。另外，在将最初的成长的衬底温度设定为5501C以上且不足IOOO'C的情况下，不能得到晶体质量良好的第in族氮化物晶体层。本发明方法中，只要在将初期成长工序的衬底温度设定为iooo'c以上且不足1200。C，且将主成长工序的衬底温度设定为1200。C以上的情况下，就可以不降低表面平滑性地使具有良好结晶性的第III族氮化物晶体成长，考虑到是如下原因在初期成长工序中，均匀地形成对热是稳定的且结晶性良好的核，在主成长工序中，持续其核的良好的结晶性且第III族氮化物晶体在横方向上也成长。与之相对，在将初期成长工序的衬底温度设定为300~55(TC非常低的温度进行的情况下，由于形成层内部的结合弱的中间层，且在继续进行的升温工序中发生物质移动而形成结晶性良好的核，可以在主成长工序中使结晶性良好的第III族氮化物晶体成长，但是，此时形成的核为具有三维结构的一种凝聚结构，不仅在其形成时伴随变形，而且其分布不易均匀，因此，结晶成长也不均匀，造成的平滑性降低。另外，在将初期成长工序的村底温度设定为超过550'C且不足IOO(TC的情况下，形成在升温工序中难以发生物质移动的中间层，但在该温度区域成长的中间层自身成为多晶质，结晶方位不稳定，因此在接着ii进行的主成长工序中持续底层的结晶方位，不能得到晶体质量良好的第III族氮化物晶体。另外，即使是将初期成长工序的村底温度设定为1000。C以上且不足1200。C的情况，则在将主成长工序的衬底温度设定为不足120(TC的情况下，第III族氮化物晶体不会在横方向上成长，因此，虽然能得到单晶，但是不能得到表面平滑的第III族氮化物晶体层。根据能够得到稳定且具有高的表面平滑性且位错密度小的良好的单晶的理由，初期成长工序的单晶衬底温度优选为1000~1200°C，特别优选为1050~1150°C。另外，根据同样的理由，主成长工序的单晶衬底温度优选为1250~1700°C，特别优选为1300~1600°C。初期成长工序中，在单晶衬底的表面形成比较良好的表面状态的第III族氮化物晶体层(以下，也称中间层)，在直到开始主成长工序的升温过程中，防止单晶衬底的分解，保持良好的表面状态。这时，中间层优选为以覆盖单晶衬底的主表面的整个面的方式形成。中间层的厚度从上述保护效果的观点出发优选为0.5nm以上，从防止来自神十底的杂质扩散的观点出发优选设定为5nm以上。另外，即使较厚地形成中间层，其效果也不特别地变化，低温下的成膜与高温下的成膜相比，成膜速度慢，因此反倒导致生产率降低，由此，中间层的厚度优选为500nm以下，特别优选设定为300nm以下。初期成长工序的气相成长除将单晶衬底的温度设定为规定的温度以外，可以和现有的HVPE法的第III族氮化物晶体的气相成长同样地进行，但从可以将由主成长工序得到的第III族氮化物晶体制作得更好的观点出发，优选为适当调整原料即第III族卤化物气体和氮源气体的供给量并将成长速度调整为1~300jim/h来进行。在这种条件下形成中间层时，得到的中间层的结构为具有柱状的晶体状态的结构，在其上通过主成长工序形成第III族氮化物晶体层时的该晶体层的晶体状态及表面平滑性具有提高的趋势。虽然不清楚在中间层具有柱状的晶体状态时通过主成长工序形成的第III族氛化物晶体层的晶体状态及表面平滑性提高的理由，但本发明人等通过实验确认了通过改变成膜条件可使中间层的晶体状态变化的结果及存在上述趋势的结果。本发明的方法中，在形成中间层后，为了进行主成长工序，而将单晶衬底上的中间层的温度升温至1200。C以上的温度，优选为1250~1700°C，更优选为1300~1600°C。在此期间，原料气体的供给可以暂时停止，也可以持续供给。另外，也可以只停止供给第III族卣化物气体或氮源气体的任意一方。但是，根据可以防止中间层在高温区域的分解等的理由，在上述升温过程中，优选氨等氮源气体持续流通。另外，在村底上的中间层的温度达到可开始主成长工序的温度后，也优选在该温度下保持规定的时间并对上述初期成长工序中得到的第III族氮化物晶体层进行加热处理(也称退火)。可以认为在该退火工序期间，通过在中间层中发生表面扩散，中间层的结晶性提高，在主成长工序的晶体成长中为了给予良好的晶体而形成适宜的晶核。对于退火时间，在长时间退火的情况下结晶性提高，但根据由于晶核变大的原因而主成长工序的第III族氮化物晶体层的表面会粗糙等的理由，优选为7200秒以内，特别优选1600秒。另外，根据操作上的理由，退火温度通常设定为主成长工序的衬底上的中间层的温度，但未必需要和主成长工序的中间层的温度一致，也可以在比主成长工序的中间层的温度高的温度下进行退火，也可以在降低村底上的中间层的温度之后，开始主成长工序，反之，也可以在进行退火后再升高村底上的中间层的温度之后，开始主成长工序。本发明的方法中，在初期成长工序结束后，在根据需要进行了退火之后，使原料气体与加热到1200'C以上的温度的单晶衬底上的中间层接触，在形成于该单晶衬底之上的中间层上使第III族氮化物晶体层再进行气相成长(主成长工序)。通过在1200。C以上、优选为1250~1700。C、特别优选为1300~1600。C的温度下使第III族氮化物晶体层进行气相成长，由此可以使得到的晶体的结晶性良好，还可以加快成膜速度。另外，本发明的方法中，在形成中间层之后进行主成长工序，因此，可以避免由中间层的分解造成的表面状态的恶化，可以形成表面形态及表面平滑性优异的第ni族氮化物晶体层。在此，表面形态优异是指在用电子显微镜观察所形成的第III族氮化物晶体层的表面时，实质上观察不到坑及突起(这些通常具有0.1"m以上的等级)的状态，表面平滑性优异是指在第III族氮化物晶体层的表面的任意一边10nm的区域，使用原子力显孩t镜进行观察时的算术平均的表面粗糙度(Ra值)优选为l.O腦以下、更优选为0.5nm以下。另外，作为形成中间层实现的次要的效果，主成长工序中形成的第III族氮化物晶体层具有如下特征杂质、尤其是由来于单晶衬底的杂质的含量极少。杂质含量少的详细作用机理现尚不清楚，但认为可能是中间层具有阻挡来自衬底扩散的杂质的功能的缘故。作为衬底，使用例如蓝宝石衬底，在高温下利用HVPE法形成第III族氮化物晶体层的情况下，通过来自衬底的扩散，则作为杂质元素可含有氧元素3xl019cm—3程度，但通过形成中间层，可以实现1xI019cm—3以下、优选为4x10"cm」以下。当在第III族氮化物晶体层上大量含有氧时，尤其会对电特性带来不良影响，例如，在氮化铝系半导体晶体中掺杂硅元素制作n型半导体的情况下，氧原子以补偿掺杂硅元素发生的电子载流子的方式起作用，势必降低作为半导体的特性。中间层不仅具有对使用蓝宝石衬底时的氧原子进行阻挡的效果，而且还具有根据使用的单晶衬底的种类，对该单晶衬底中含有的元素(原子)的扩散引起的混入进行阻挡的效果。主成长工序中形成的第III族氮化物晶体层中包含的杂质原子的含量可以利用二次离子质谱分析法(SIMS:Secondaryionmassspectrometry)进行测定。该方法为在高真空中向被测定物照射一次离子即铯离子(根据检测的元素，可以使用氧离子)，利用质量分析仪对由铯离子引起的溅射自被测定物飞来的离子种(二次离子)进行定量分析，测定被测定物含有的元素的组成和浓度分布。主成长工序的气相成长除将表面具有中间层的单晶衬底的温度设定为规定的温度以外，可以和现有的利用HVPE法的第III族氮化物晶体的气相成长同样地进行。主成长工序中形成的第III族氮化物晶体层(也称主成长层)的厚度只要根据目的适当决定即可。例如，在作为模板衬底使用的情况下，优选设定为0.1~lOjLim,特别优选设定为0.5~2jam。另外，为了制造第III族氮化物晶体的自立式衬底，优选设定为10~lOOOjam、特别优选设定为50~500jLim的厚度。通过本发明方法，可以得到在单晶衬底上依次形成有中间层及主成长层的叠层体。这种叠层体也可以直接作为模板衬底、作为半导体元件用的衬底使用，但也可以将主成长层从该叠层体上分离，制成包含第III族氮化物晶体的自立式衬底。作为从本发明的叠层体分离主成长层的方法，可以适合采用例如在主成长工序结束后利用激光将主成长层剥离的方法及用反应性离子蚀刻除去成长用的基础衬底的方法、在界面插入Zn0或GaN层等热分解性物质并在成长中自衬底层剥离的方法等。可以在这样得到的模板衬底或自立式衬底上层叠半导体层而制成半导体元件。在制造半导体发光元件时，只要在模板衬底或自立式衬底上依次层叠n型包覆层、活性层、p型包覆层及p型电极即可。这些层的形成和现有方法没有特别不同之处，可以利用例如上述JapaneseJournalofAppliedPhysics,Vol.44，No.10，2005，pp.7191-7206中记载的方法进行。下面，参照附图对利用本发明的方法制造氮化铝系第III族氮化物晶体层的例子进行详细地说明。图l所示的装置具备由圆筒状石英玻璃反应管ll构成的反应器主体、配置在该反应管11的外部的外部加热装置12、配置在该反应管11的内部的基座13。而且，其构成为从反应管11的一端供给载气及原料气体，从设于另一端附近的侧壁的开口部排出包含载气及未反应的反应气体的废气。上述外部加热装置12不是以单晶衬底14的加热为目的的装置，而是主要以将反应区域的反应气体的温度保持为规定温度为目的进行使用的装置，不一定是必须的装置。作为该外部加热装置12，可以使用例如电阻加热式加热器、高频加热装置、高频感应加热装置、灯加热器等。另外，上述基座13可以将单晶衬底14保持在其上面。图1所示装置的原料气体供给侧的反应管中，从喷嘴15供给由载气稀释的第III族囟化物气体，以喷嘴15和反应管壁之间的空间为流路供给由载气稀释的氮源气体。上述第III族卣化物气体的流路通过配管和未图示的"第ni族卣化物气体供给源"连接。另一方面，氮源气体流路通过配管经由流量调节装置和未图示的"氮源气体供给源，，连接，并且在从该流量调节装置起下游侧的配管上连接有经由流量调节装置与栽气供给源连接的配管，用载气可以将氮源气体稀释到所希望的稀释倍率。作为氮源气体，采用含有氮的反应性气体，但考虑成本和易操作方面，优选氨气。图l所示的装置中，作为基座13，使用用氮化铝和氮化硼的复合烧结体涂敷碳发热体的复合体加热器，对设置在基座13上的单晶衬底14进^f亍加热。加热器的端面具有电极部分，从外部经由电极16向该基座施加电力。对该基座而言，由于用对氢气及笫III族囟化物气体、氨气、硅源气体的抗蚀性良好的复合烧结体涂敷发热体，因此可以在本发明的使用温度区域即从室温起1600'C以下的温度范围稳定地使用。本发明中，使用了该基座，但只要如特开2003-303774号公报所述那样可以将衬底部分局部地加热到1200。C以上，加热装置不局限于此。本发明的方法中，用图l所示的装置，将单晶衬底14的温度保持为比原料气体的反应区域的反应容器壁的温度更高的温度，进行氮化铝系半导体晶体的成长。晶体的成长可以按如下顺序进行。即，将单晶衬底放置在反应器内的基座上之后，在反应器内使载气流通，使反应器内的气氛成为栽气气氛。其后，以除去附着在单晶衬底表面的有机物为目的，向基座供电对基座进行加热、或用外部加热装置对单晶村底进行加热，由此将单晶村底保持在1000~IIO(TC程度的温度范围l-10分钟左右(以下，也称该处理为热清洗(廿一7/1^夕卩一-7夕'))。而且，在热清洗结束后将村底温度调整到中间层的成长温度即IOOO'C以上且不足1200。C之后，将原料气体即第III族卤16化物气体及氮源气体导入反应器内开始反应，依此顺序，在衬底上进行使中间层氮化铝系第III族氮化物晶体层成长的初期成长工序。如果进行规定时间反应且得到要求的厚度的中间层，就停止第III族面化物气体的供给，中断成长，将形成有中间层的村底的温度调整到主成长工序的成长温度即120(TC以上、优选为1200~160(TC的温度。也可以在衬底温度达到主成长工序的成长温度的状态下，优选以7200秒以内为标准进行保持，对中间层进行退火。其后，再次开始第III族卣化物气体的供给，在中间层上进一步使成为主成长层的氮化铝系第III族氮化物晶体进行气相成长(主成长工序)。通过在上述的高温区域进行气相成长来促进吸附在成长表面的原料气体的扩散，但通过以中间层为成长核使氮化铝系第in族氮化物晶体成长，可以实现降低位错及提高表面平滑性等效果，可以使高质量的氮化铝系半导体晶体层成长。只要主成长工序结束，就停止第III族卣化物气体的供给而终止成长，冷却取出衬底即可。另外，在用氮化镓衬底及氮化铝衬底作为单晶衬底的情况下，优选以防止单晶衬底材料及成长后的中间层热分解为目的，向反应器供给氨等氮源气体。这时，气氛中的氮源气体的分压可以保持在0.OOOlatm以上。另外，关于初期成长工序及主成长工序的各种反应气体(原料气体)、栽气的分压及流速等条件，只要根据反应器的大小及形状适当设定即可。通常，考虑氮化铝系第III族氮化物晶体层在单晶衬底上的成长速度来决定第ni族卤化物气体的供给量。当以第in族囟化物气体的标准状态的体积与供给单晶衬底上的全部气体(载气、第ni族闺化物气体、氮源气体)的标准状态的体积的合计之比定义为第in族囟化物气体的供给分压时，优选为1x10—^lxl(T'atm的范围。另外，氮源气体的供给量通常优选为上述第ni族卣化物气体的供给量的1~100倍。特别优选为2~20倍。但是，由于反应器的形状及气体流动的速度及压力影响最佳值，因此不局限于此。另外，系统内的压力为减压状态、常压状态、加压状态都可以。所得到的氮化铝系第III族氮化物晶体层的评价可以如下进行。关于膜厚，可以根据衬底面积、成长前后的衬底的重量变化和氮化铝系半导体晶体的密度进行计算。另外，结晶性的评价可以通过x射线摇摆曲线测定来进行。在此，摇摆曲线是指将检测器固定在特定的晶面满足布拉格衍射条件的角度的2倍的位置而改变X射线入射角得到的衍射的情况。通过摇摆曲线的半幅值，可以判断结晶性的良否，可以说半幅值的值越小，氮化铝系第III族氮化物晶体层的结晶性越好。摇摆曲线测定对于称为Tilt(倾斜)的{002}面、以及称为Twist(扭转)的{100}面进行。关于表面形态，用场致发射扫描式电子显微镜，以观察视野5000倍摄取5个部位，对坑及突起的数目进行计数，其数目除以观察视野面积，由此作为每单位面积的坑及突起的数目进行评价。优选无坑及突起。另外，关于表面平滑性，只要用原子力显微镜进行表面观察，且以算术平均粗糙度(Ra值)进行评价即可。关于杂质浓度，可以用一次离子使用铯离子(根据检测的元素，可以使用氧离子)的二次离子质谱分析法进行定量分析。如上所述，根据本发明，不采用MOVPE法，只采用HVPE法，就可以制造具有良好的晶体质量、且表面形态良好、表面平滑性优异的氮化铝系等第III族氮化物晶体。因此，能够以低的制造成本且高效地制造表面具有第III族氮化物晶体层的模板衬底或第III族氮化物晶体的自立式衬底。另外，这样得到的模板衬底及自立式衬底其表面的形态良好且表面平滑性也优异，因此可以不进行化学的机械的研磨等研磨，而直接在这些衬底上形成发光元件等半导体叠层膜，能够有助于发光元件性能的提高、紫外发光光源的实用化、制造发光元件等时的成本降低。另外，作为本发明进一步的效果，在上述主成长工序中成长的第III族氮化物晶体层具有降低杂质元素的效果已明确。被认为这是初期成长工序中成长的第一阶段的第III族氮化物晶体层阻挡了来自衬底的杂质扩散的缘故。第III族氮化物晶体中含有的来自单晶衬底的扩散杂质不是有意添加的杂质，因此不仅难以控制，而且因杂质的存在会给作为半导体的电特性带来大的影响，因此，阻挡扩散的效果不言而喻是非常希望的。实施例下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例任何限制。实施例1本实施例为使用图1所示的反应管进行氮化铝半导体晶体的成长的实施例。另外，本实施例中，通过使设置于反应管的上游的金属铝和氯化氢气体在50ox:反应而产生三氯化铝气体。另外，作为外部加热装置，除使用电阻加热炉外，还使用由具有碳发热体的氮化铝和氮化硼的复合烧结体构成的基座，通过从外部向碳发热体供电，可以将设置于基座上的蓝宝石(OOOl)衬底加热到1200。C以上。用三氯化铝气体作为铝源气体，用氨气作为氮源气体，使两者反应，使氮化铝半导体晶体成长。首先，将蓝宝石(OOOl)衬底设置在反应管内的基座上，在常压状态下从喷嘴15供给300sccm氢气，从喷嘴15和反应管之间的空间混合供给1700sccm氬气和600sccm氮气，以合计流量2600sccm作为栽气进行流通。接着，用外部加热装置从外部将反应管加热到500。C之后，向基座施加电力加热到1065°C。在达到了1065。C的状态下，保持IO分钟，进行衬底的热清洗。接着，以相对于总流量成为5x10—4atm的供给分压的方式供给三氯化铝气体，另外，以供给分压为2.5倍于三氯化铝气体的供给分压的方式供给氨气，在该状态下保持5秒钟，由此使中间层即氮化铝晶体成长。另外，关于本实施例中成长的中间层，另外进行只使中间层成长的实验，通过自截面方向的扫描式电子显微镜观察确认膜厚为22體。使中间层成长后，只停止三氯化铝气体的供给，在供给氨气的状态下，将基座在7分钟内升温到1300。C。氨气的供给量和中间层成长时的供给量相同。达到130(TC之后，再次进行三氯化铝气体的供给。19三氯化铝气体的供给量采用相对于总流量为5x10—4atm的供给分压，以2.5倍于三氯化铝气体的供给分压的方式供给氨气，在该状态下保持30分钟使氮化铝晶体成长。进行30分钟成长之后，停止三氯化铝气体的供给，并关掉施加于基座的电力，由此进行降温，接着，将外部加热装置降温。这时，为了防止成长在衬底上的氮化铝半导体晶体层的分解，使氨气在反应管内流通直到加热装置的温度下降到50(TC。进一步，确认加热装置下降到室温附近后，从反应器中取出衬底。成长后的氮化铝半导体晶体层的膜厚为4.5jam,成长速度为9.0jum/h。关于结晶性，Tilt为9.6min，Twist为19.8min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.38nffl。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。另外，利用二次离子质谱分析法测定的氧浓度为4xl0"cm—3。实施例2本实施例是除中间层的膜厚即将初期成长工序的氮化铝晶体的成长时间变更为15秒以外，在和实施例1完全相同的顺序、相同的条件下进行氮化铝半导体晶体的成长的实施例。另外，由于和成长时间相关，因此中间层的膜厚估计为65nin。主成长工序中形成的氮化铝半导体晶体层的膜厚为4.9jam，成长速度为9.8|um/h。关于结晶性，Tilt为12.6rain，Twist为20.4min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.48nm。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。实施例3本实施例为除中间层的膜厚即将初期成长工序的氮化铝晶体的成长时间变更为30秒以外，在和实施例1完全相同的顺序、相同的条件下进行氮化铝半导体晶体的成长的实施例。由于和成长时间相关，因此中间层的膜厚估计为135nm。主成长工序中形成的氮化铝晶体层的膜厚为3.7jnm，成长速度为7.4|jm/h。关于结晶性，Tilt为10.2min，Twist为32.4min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.55nm。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。实施例4本实施例为除只将中间层的成长温度变更为iioot:以外，在和实施例1完全相同的顺序、相同的条件下进行氮化铝半导体晶体的成长的实施例。主成长工序中形成的氮化铝半导体晶体层的膜厚为5.ljum，成长速度为10.2jim/h。关于结晶性，Tilt为13.3min,Twist为40.2min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.42nm。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。实施例5本实施例为使用硅衬底作为设置于基座上的初期衬底进行氮化铝半导体晶体的厚膜的成长、另外通过对所得到的硅衬底上的氮化铝半导体晶体的厚膜利用化学处理除去硅衬底来得到自立式衬底的实施例。首先，将(lll)硅衬底在5%氢氟酸水溶液中浸渍30秒，除去表面生成的氧化膜，使表面成为氢终端。将该(lll)硅村底设置在反应管内的基座上，在常压状态下，从喷嘴15供给300sccm氢气，从喷嘴15之间的空间混合供给1700sccm氢气和600sccm氮气，以合计流量2600sccm作为载气进行流通。接着，用外部加热装置从外部将反应管加热到500。C之后，向基座施加电力加热到1140°C。在达到1140。C之后，以相对于总流量成为5xi0"atm的供给分压的方式供给三氯化铝气体，另外，以供给分压为8倍于三氯化铝气体的供给分压的方式供给氨气，在该状态下保持600秒钟，由此使中间层即氮化铝晶体成长。另外，关于本实施例中成长的中间层，另外进行只使中间层成长的实验，通过来自截面方向的扫描式电子显微镜观察确认膜厚为480nm。使中间层成长后，只停止三氯化铝气体的供给，在供给氨气的状21态下，将基座在5分钟内升温到1230°C。氨气的供给量和中间层成长时的供给量相同。达到123(TC之后，再次进行三氯化铝气体的供给。三氯化铝气体的供给量采用相对于总流量为6x10—4atm的供给分压，以4倍于三氯化铝气体的供给分压的方式供给氨气，在该状态下保持420分钟使氮化铝晶体成长。进行420分钟成长之后，停止三氯化铝气体的供给，关掉施加于基座的电力，由此进行降温，接着，将外部加热装置降温。这时，为了防止成长在衬底上的氮化铝半导体晶体的分解，使氨气在反应管内流通直到加热装置的温度下降到500°C。另外，确认加热装置下降到室温附近后，从反应器中取出衬底。另外，通过将成长在(111)硅衬底上的氮化铝半导体晶体浸渍在将5%氢氟酸、浓硝酸、98%醋酸及纯水按体积比为1:2:1:4调制的腐蚀剂中，可以只将(111)硅衬底进行化学溶解而得到氮化铝半导体晶体层的自立式村底。成长后的氮化铝半导体晶体层的膜厚为112lam,成长速度约为16jum/h。关于结晶性，Tilt为15.9min，Twist为22.5min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.95nm。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。另外，除利用二次离子质镨分析法测定的距表面10|um的深度的氧浓度为1xl0"cm-3之外，认为来自衬底的杂质即硅元素的浓度为lxl0"cnf3。实施例6除在1065。C形成膜厚22nm的中间层，且将继续进行的成长温度变更为1450。C以外，在和实施例1完全相同的顺序、相同的条件下，进行氮化铝半导体晶体的成长。主成长工序中形成的氮化铝晶体的膜厚为5.3jLim,成长速度为10.6|am/h。关于结晶性，TiU为6.Omin,Twist为8.4min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面状，利用原子力显微镜观察表面时，Ra-O.51nm。利用电子显微镜观察，完全观察不到坑及突起。比较例1本比较例为不形成中间层而直接在蓝宝石衬底上以1300t:进行氮化铝晶体的成长的例子。将蓝宝石衬底设置在反应管内之后，升温到1300°C,进行10分钟热清洗后，将三氯化铝气体及氨气导入进行氮化铝晶体的成长。气体的流量条件、原料气体的供给量及其他条件和顺序与实施例1相同。成长后的氮化铝晶体层的膜厚为4.4jLim,成长速度为8.8nm/h。关于结晶性，Tilt为21.6min，Twist为lllmin。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为云雾状，利用电子显微镜观察，观察到许多坑，坑、突起密度为1.9xl07(=1.9E+07)cm—2。利用原子力显微镜，避开坑观察表面时，Ra-O.61nm，但不能用于在该氮化铝晶体层上成长发光元件等半导体叠层膜的用途。另外，利用二次离子质谦分析法测定的氧浓度为3xI019cm—3。比较例2除直接在蓝宝石衬底上以1200。C使氮化铝晶体成长以外，按照和比较例1同样的条件和顺序使氮化铝晶体成长。成长后的氮化铝晶体层的膜厚为5.5jLim，成长速度为11pm/h。关于结晶性，Tilt为18.6min,Twist为101min。所得到的氮化铝晶体层的表面外观为镜面状，但利用电子显微镜观察，观察到许多突起，坑、突起密度为8.7x105(-8.7E+05)cnT2。利用原子力显微镜，避开坑观察表面时，Ra-O.82認，但不能用于在该氮化铝晶体层上成长发光元件等半导体叠层膜的用途。比较例3中间层的成长温度和膜厚与实施例l相同，除将主成长过程中的成长温度设定为IIOO'C以外，按照和实施例1同样的条件和顺序使氮化铝晶体成长。形成于中间层上的氮化铝晶体层的膜厚为6.6|am,成长速度为13.2jum/h。关于结晶性，Tilt为30min，Twist为336min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为云雾状，利用电子显微镜观察，观察到许多突起。为突起密集的表面形态，不能算出坑、突起密度。另外，关于表面平滑性，也因突起台阶高差过大而不能进行原子力显微镜的观察。不能用于在该氮化铝半导体晶体层上成长发光元件等半导体叠层膜的用途。比较例4除在成长温度800。C形成22nm的中间层以外，按照和实施例1同样的条件和顺序使氮化铝晶体层成长。形成于中间层上的氮化铝晶体层的膜厚为5.1jam,成长速度为10.2jam/h。关于结晶性，Tilt为45min，Twist为85min。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面，但利用电子显微镜观察，观察到突起，其坑、突起密度为5.2x107(-5.2E+07)cm—2。关于表面平滑性，由于存在突起，因此Ra为1.41nm。比较例5为在成长温度45(TC成长50nm中间层的比较例。另外，在形成中间层之后，在氨气混合气氛中，追加在120(TC下30分钟的退火工序，另外，除将主成长过程中的成长温度设定为HOO。C以外，按照和实施例1同样的条件和顺序使氮化铝晶体成长。形成在中间层上的氮化铝晶体层的膜厚为4.9pm，成长速度为9.8jum/h。关于结晶性，Tilt为5.2min，Twist为12rain。所得到的氮化铝半导体晶体层的表面外观为镜面，但利用电子显微镜观察，观察到突起，其坑、突起密度为7.1x106(-7.1E+06)cm—2。关于表面平滑性，由于存在突起，因此Ra为2.15nm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1、第III族氮化物晶体的制造方法，其包括使已加热的单晶衬底与含有第III族卤化物及含氮原子化合物的原料气体相接触而在该单晶衬底上使第III族氮化物晶体进行气相成长的工序，其特征在于，所述工序包括在加热到1000℃以上且不足1200℃的温度的单晶衬底上使第III族氮化物晶体层进行气相成长的初期成长工序、和在加热到1200℃以上的温度的上述第III族氮化物晶体层上使第III族氮化物晶体进一步进行气相成长的主成长工序。2、如权利要求i所述的方法，其中，在所述初期成长工序中形成具有0.5nm~500nm的厚度的第III族氮化物晶体层。3、如权利要求1或2所述的方法，其中，还包括将所述初期成长工序中得到的第III族氮化物晶体层加热到UOO。C以上的温度的加热处理工序，该加热处理工序在所述主成长工序之前进行。4、如权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，使用铝卤化物、或铝卣化物和铝以外的第III族元素的卤化物的混合物作为第in族卤化物，制造氮化铝晶体、或氮化铝和其他的第III族氮化物的混晶作为第III族氮化物晶体。5、如权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，制造具有单晶衬底及形成于该单晶衬底的表面上的第III族氮化物晶体层的叠层衬底。6、半导体元件的制造方法，其特征在于，包括在利用权利要求5所述的方法制造的叠层衬底的第HI族氮化物晶体层上形成半导体元件结构的工序。7、包含第III族氮化物晶体的自立式衬底的制造方法，其特征在于，包括从利用权利要求5所述的方法制造的叠层衬底分离第III族氮化物晶体层的工序。8、半导体元件的制造方法，其特征在于，包括在由利用权利要求7所述的方法得到的包含第III族氮化物晶体的自立式衬底上形成半导体元件结构的工序。全文摘要本发明提供获得铝系第III族氮化物晶体层的方法，其不采用MOVPE法，由于可使用廉价的原料，因此，通过只采用制造成本低且可以高速成膜的HVPE法，可以得到表面平滑且结晶性良好的铝系第III族氮化物晶体层。当通过包括使已加热的单晶衬底与含有第III族卤化物及含氮原子的化合物的原料气体相接触而在该单晶衬底上使第III族氮化物晶体层进行气相成长的工序的HVPE法来制造第III族氮化物晶体时，在加热到1000℃以上且不足1200℃的温度的单晶衬底上使第III族氮化物晶体进行气相成长而形成中间层之后，将衬底上的中间层的温度设定为1200℃以上，在该中间层上使第III族氮化物晶体进一步进行气相成长。文档编号C30B29/38GK101578398SQ200880001379公开日2009年11月11日申请日期2008年2月27日优先权日2007年3月2日发明者柳裕之,永岛彻,熊谷义直,纐缬明伯,高田和哉申请人:国立大学法人东京农工大学;株式会社德山