专利名称：一种高长径比水合碱式硫酸镁晶须的制备方法
技术领域：
本专利涉及一种高长径比水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术 领域。
背景技术：
我国是镁资源大国，盐湖镁资源及菱镁矿资源均十分丰富，为镁盐工业的发展提供了良 好条件，但目前镁盐产品大多为技术含量少、附加值低的初级产品(如氯化镁、硫酸镁、碳 酸镁、普通氧化镁和氢氧化镁等)，如何利用丰富的镁资源制备高附加值的先进镁盐功能材 料，实现镁资源高值化利用，是一项势在必行的工作。
在各种先进镁盐功能材料中，水合碱式硫酸镁晶须的研究与开发十分活跃，因它具有阻 燃抑烟、增强、无毒、价廉等特点，是塑料、橡胶、树脂、陶瓷等的理想增强阻燃材料。水 合碱式硫酸镁的化学名称为Magnesium Oxysulfate (简称为MOS)，其组成结构可用通 式xMg(OH)ryMgS(VzH20或xyzMOS表示。碱式硫酸镁晶须的主要类型有318MOS， 615MOS， 513MOS， 123MOS,325MOS, 345MOS， 115MOS, 510MOS, 131MOS等，其中513MOS研究较多。
1981年日本公开特许公报JP81149318首次报道了宇部兴产株式会社的518MOS 晶须的制备方法以MgS04'7H20和Mg(OH)2 (或MgO)为原料，在135-270 °C水 热条件下反应1-30小时，得到长10 6(Him、直径0.5~l.(Hun的518MOS晶须；董殿权 等(董殿权，王军，杨静漪等，碱式硫酸镁晶须的研制，功能材料，1999， 30 (5)， 559-560) 采用MgO和MgS04混合物为原料，在150-200 。C水热反应4.5-7小时，得到直径0.5-10 nm , 长度20-120nm ，长径比30-50的5醒OS; Ding Y. (Ding Y., Zhang G,T., Wu H. et al" Nanoscale magnesium hydroxide and magnesium oxide powders: control over size, shape, and structure via hydrothermal synthesis, Chemistry of Materials, 2001, 13， 435-440)等 以MgS04和氨水为原料，在150°C反应16小时，得到直径0.3-2nm,长40-100^m， 长径比约100的513MOS晶须；Iwanaga H. (Iwanaga H., Ohyama T.， Reizen K. et al.,Growth mechanism and properties of sector like magnesium hydroxide oxysulfate hydrate, Journal of Ceramic Society of Japan, 1994， 102: 436-441)、 Yue T.(Yue T., Zhu L.X.， Xia S.P.， Thermochemistry of 2MgS04 MgO 3H20， The画chim. Acta, 2005, 426: 49-52)等以MgS04和NaOH为原料，在180 °C水热反应数小时可得到扇形513MOS 晶须，在常温混合时加入乙醇再进行水热处理，可消除结点，得到长度为数微米，宽 60陽300nm，厚16-50證的513MOS纳米带(Yang D.N., Zhang J" Wang R.M., et al" Solution phase synthesis of magnesium hydroxide sulfate hydrate na加ribbons，
Nanotechnology， 2004, 15: 1625-1627),向兰等的工作表明(向兰，刘峰，魏飞，水合 碱式硫酸镁晶须的制备方法，发明专利ZL 03109842.8; J丄i, L.Xiang， Y.Jin， Hydrothermal Formation of Magnesium Oxysulfate Whiskers in the presence of Ethylenediaminetereaacetic Acid, Journal of Materials Science, 2006， 41(5)， 1345-1348)):以MgS04和NaOH为原料，利用普通常温沉淀方式制备纳米级氢氧化镁 前驱体，然后将其加入含3-30%硫酸盐、0. 1-20%氢氧化镁增溶剂和0. 1-10%分散剂的水溶液 中，通过增强氢氧化镁的分散性和溶解性避免扇形结点的形成,在S 200。C水热条件下快速 (S2小时)生成平均长度5-50um、平均直径0.1-2um的513MOS晶须。
晶须的增强性能与其形貌结构密切相关。 一般长径比越大、增强性能越好。因此， 如何制备高长径比的513MOS晶须也是人们长期以来追求的目标。薛冬峰(Yan X.X., Xu D丄.，Xue D.F,, S042- ions direct the one-dimensional growth of 5Mg(OH)2'MgS04'2H20， Acta Materialia， 2007, 55，5747-5757)等以MgS04和MgCl2混合物为镁源，氨水为沉淀剂， 在130-15(TC水热条件下反应15小时，得到长径比150-200的晶须与纳米线的混合物； 魏钟晴、马培华等(Wei Z.Q" Qi H., Ma P.H.， et al., A new route to pr印are magnesium oxide whisker, Inorganic Chemistry Communications, 2002， 5， 47-149; Ma P.H.， Wei Z.Q., Xu G， et al., Dehydration and desulfuration of magnesium oxysulfate whisker, Journal of Materials Science Letters, 2000， 19， 257-258)以MgS04和Mg(OH)2 (或MgO)为原料，在 130-170 。C水热反应3-6小时，得到长200nm、直径0.8-1.2nm，长径比达200的513MOS晶 须；美国专利US532654介绍了不含结晶水的MOS晶须的制备方法以MgS04和 Mg(OH)2 (或MgO)为原料，首先采用三步法合成518MOS晶须，再将518MOS在 160-350。C热处理l-5小时,得到长10-1000nm、直径0.07-7pm的51MOS晶须，但该方法 比较复杂，不利于工业化生产。总之，前人虽在高长径比513MOS晶须制备方面开展了一
些工作，但尚存在过程复杂或产物形貌不均等问题，限制了相关技术的进一步工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高长径比513MOS晶须的新方法。该方法工艺简单，成本 低廉，无环境污染，产品附加值高，由此制备的晶须产品长径比大、形貌规则、粒径均一。 本发明的技术方案如下 l)分别配制浓度为0. 5 5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10 9(TC及50 500转/分搅拌条件下，将无机镁盐溶液和无机碱溶液同时以1 10毫升/分加入到衬底溶液 中，加入完毕后继续反应0.5 2小时,得到白色乳状浆液，其中，衬底溶液的浓度为0 5 摩尔/升，无机镁盐与无机碱的摩尔比为1: 1 5，无机镁盐溶液和无机碱溶液的混合溶液
与衬底溶液体积比为1:1 5,其中衬底溶液为可溶性硫酸盐或氯化盐水溶液；
2) 将步骤l)中的白色乳状浆液过滤、洗涤，然后将固体加入含0.5 5摩尔/升硫酸 盐和0.0001 0.01摩尔/升螯合型形貌控制剂的混合水溶液中，制成固含率为l 25%(w/v) 的悬浮液，搅拌分散;
3) 将步骤2)制备的悬浮液置于高压反应釜，在50 500转/分搅拌状态下于100 250QC水热反应2 20小时；
4) 将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤和干燥后，即制得平均长度50 500 pm、平均 直径0.02 l^im，长径比200 5000，主含量大于98%的水合碱式硫酸镁晶须。
本发明所述无机镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或 氨水中任一种。所述衬底溶液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的任 一种。步骤2)所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵中任一种；步骤2)中所述螯 合型形貌控制剂为柠檬酸钠、酒石酸钾、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙 基三胺五乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或水解聚马来酸酐中任一种。
本发明具有一下优点及突出性效果①采用衬底双注方式合成前驱体，同时将镁盐和无
机碱加入衬底溶液，使溶液组成保持相对稳定并维持较低的过饱和度，形成结晶性和分散性
均较好的纳米氢氧化镁前驱体，而良好的结晶性有利于降低氢氧化镁的后继水热溶解速率，
降低513MOS晶须形成初期的过饱和度，促进其一维生长；良好的分散性有利于消除513MOS
晶须的结点，避免形成扇形晶须。②采用水热螯合诱导法进一步促进513MOS晶须的一维生
长，得到平均长度40 400 pm、平均直径0.05 2 nm，长径比200 2000、主含量大于98%的
水合碱式硫酸镁晶须；水热反应过程中微量螯合剂主要起控制水热产物的生长方向和生长速
度的作用 一、选择性吸附于513MOS晶须侧面，减缓晶须沿直径方向的生长速度；二、通
过螯合作用形成螯合态镁离子，降低游离态镁离子的释放速率和513MOS晶须的生长速率，增
强各向异性生长趋势，促进晶须沿长度方向一维生长。本发明工艺简单，成本低廉，产品附
加值高，易于工业推广。利用本发明制备的水合碱式硫酸镁晶须长径比大、形貌规则、粒径
均一，可作为增强材料用于塑料、橡胶、树脂、陶瓷等行业。类似工艺国内外尚未见报道。
图1为本发明的工艺过程示意图。
图2为实施例3中水热产物的形貌图。
图3为实施例3中水热产物的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施例方式
以水溶性镁盐和无机碱为原料，首先通过常温衬底双注合成方式制备结晶性和分散性均 较好的纳米氢氧化镁前驱体；然后将前驱体加入含有硫酸盐和微量螯合型形貌控制剂的水溶 液中进行水热反应，利用螯合型形貌控制剂的选择性吸附和缓释效应促进水热产物的一维生 制备高长径比水合碱式硫酸镁晶须。具体步骤如下
1) 分别配制浓度为0. 5 5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10 9(TC及50 500转/分搅拌条件下，将无机镁盐溶液和无机碱溶液同时以1 10毫升/分加入到衬底溶液 中，加入完毕后继续反应0.5 2小时,得到白色乳状浆液，其中，衬底溶液的浓度为0 5 摩尔/升，无机镁盐与无机碱的摩尔比为1: 1 5，无机镁盐溶液和无机碱溶液的混合溶液 与衬底溶液体积比为1:1 5，其中衬底溶液为可溶性硫酸盐或氯化盐水溶液；
2) 将步骤l)中的白色乳状浆液过滤、洗涤，然后将固体加入含0.5 5摩尔/升硫酸 盐和0.0001 0.01摩尔/升螯合型形貌控制剂的混合水溶液中，制成固含率为l 25%(w/v) 的悬浮液，搅拌分散；长，由此
3) 将步骤2)制备的悬浮液置于高压反应釜，在50 500转/分搅拌状态下于100 250°C水热反应2 20小时；
4) 将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤和干燥后，即制得平均长度50 500 pm、平均 直径0.02 lpm,长径比200 5000,主含量大于98%的水合碱式硫酸镁晶须。
所述无机镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水
中任一种；所述衬底溶液为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵中的任一种。
步骤2)所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵中任一种。步骤2)中所述螯合型
形貌控制剂为柠檬酸钠、酒石酸钾、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三
胺五乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或水解聚马来酸酐中任一种。 下面举出几个具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
配制5摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，5摩尔/升氢氧化钠溶液40毫升，在10°C及500转/ 分搅拌条件下将上述溶液以1毫升/分的速度同时注入80毫升去离子水，加料完毕后继续反 应0.5小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含0.5摩尔/升硫酸钠、0.005 摩尔/升柠檬酸钠的水热反应器中，制成固含率为25n/o(w/v)的悬浮液，搅拌分散，然后在 10(TC以500转/分恒温搅拌2小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度50 nm、平 均直径0.25pm,长径比200、主含量98%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例2
配制0.5摩尔/升氯化镁溶液40毫升，0.5摩尔/升氢氧化钾溶液40毫升，在90°0及50 转/分搅拌条件下将上述溶液以10毫升/分的速度同时注入200毫升1摩尔/升硫酸钾溶液，加 料完毕后继续反应2小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含5摩尔/升硫 酸钾、0.0001摩尔/升酒石酸钾的水热反应器中，制成固含率为ln/。(w/v)的悬浮液，搅拌分散， 然后在250°C以50转/分恒温搅拌20小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度500 pm、 平均直径lpm，长径比500、主含量99.5%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例3
配制l摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，5摩尔/升氨水溶液40毫升，在25。C及200转/分搅 拌条件下将上述溶液以5毫升/分的速度同时注入400毫升0.5摩尔/升氯化钾溶液，加料完毕 后继续反应l小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含2摩尔/升硫酸镁、 0.0004摩尔/升乙二铵四乙酸的水热反应器中，制成固含率为15yo(w/v)的悬浮液，搅拌分散， 然后在180°C以100转/分恒温搅拌6小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度160 pm、 平均直径0.08nm，长径比2000、主含量98.5%的水合碱式硫酸镁晶须。图1为不同放大倍数 下水热产物的形貌图，图2为水热产物的X-射线粉末衍射谱图。
实施例4
配制2摩尔/升硝酸镁溶液40毫升，4摩尔/升氢氧化钠溶液40毫升，在40°(:及300转/ 分搅拌条件下将上述溶液以4毫升/分的速度同时注入320毫升2.5摩尔/升硫酸铵溶液，加料 完毕后继续反应1.5小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含0.5摩尔/升 硫酸铵、0.01摩尔/升的葡萄糖酸钠水热反应器中，制成固含率为5 n/。(w/v)的悬浮液，搅拌分 散，然后在160'C以150转/分恒温搅拌8小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度 100 pm、平均直径0.02pm，长径比5000、主含量98.2%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例5
配制3摩尔/升氯化镁溶液40毫升，5摩尔/升氢氧化钾溶液40毫升，在6(fC及250转/ 分搅拌条件下将上述溶液以6毫升/分的速度同时注入160毫升1.5摩尔/升氯化钠溶液，加料 完毕后继续反应1.5小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含3摩尔/升硫 酸钠、0.003摩尔/升氨基三乙酸的水热反应器中，制成固含率为100/Q(W/V)的悬浮液，搅拌分 散，然后在24(TC以200转/分恒温搅拌15小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥(105。C，4小时)， 得到平均长度400nm、平均直径0.1nm，长径比4000、主含量98.4%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例6
配制2摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，4摩尔/升氨水溶液40毫升，在15°C及200转/分搅
拌条件下将上述溶液以2毫升/分的速度同时注入80毫升3摩尔/升氯化钾溶液，加料完毕后 继续反应l小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含2.5摩尔/升硫酸钾、 0.004摩尔/升二亚乙基三铵五乙酸的水热反应器中，制成固含率为20W(w/v)的悬浮液，搅拌 分散，然后在12(TC以100转/分恒温搅拌4小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长 度80pm、平均直径0.1pm,长径比800、主含量98.1%的水合碱式硫酸镁晶须。 实施例7
配制2.5摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，5摩尔/升氨水溶液40毫升，在50。C及500转/分 搅拌条件下将上述溶液以1毫升/分的速度同时注入240毫升4摩尔/升氯化铵溶液，加料完毕 后继续反应2小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含3.5摩尔/升硫酸镁、 0.0008摩尔/升聚丙烯酸的水热反应器中，制成固含率为8 。/。(w/v)的悬浮液，搅拌分散，然后 在22(TC以200转/分恒温搅拌8小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度300 iam、 平均直径O.lpm，长径比3000、主含量99%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例8
配制1.5摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，3摩尔/升氨水溶液40毫升，在70°C及500转/分 搅拌条件下将上述溶液以1毫升/分的速度同时注入80毫升0.5摩尔/升氯化铵溶液，加料完 毕后继续反应l小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含2. 5摩尔/升硫酸 钠、0.006摩尔/升聚甲基丙烯酸的水热反应器中，制成固含率为60/。(w/v)的悬浮液，搅拌分散， 然后在200。C以150转/分恒温搅拌18小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥，得到平均长度280 pm、平均直径0.14pm,长径比2000、主含量98%的水合碱式硫酸镁晶须。
实施例9
配制4摩尔/升硫酸镁溶液40毫升，5摩尔/升氨水溶液40毫升，在30°C及500转/分搅 拌)条件下将上述溶液以2毫升/分的速度同时注入80毫升2.5摩尔/升氯化钠溶液，加料完毕 后继续反应0.5小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液过滤、洗涤后加入含0. 5摩尔/升硫酸 钠、0.007摩尔/升水解聚马来酸酐的水热反应器中，制成固含率为20 。/。(w/v)的悬浮液，搅拌 分散，然后在140t;以500转/分恒温搅拌((500转/分)5小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥， 得到平均长度150 pm、平均直径0.1 长径比1500、主含量98.6%的水合碱式硫酸镁晶须。
权利要求
1.一种高长径比水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于该方法按如此步骤进行1)分别配制浓度为0.5～5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10～90℃及50～500转/分搅拌条件下，将无机镁盐溶液和无机碱溶液同时以1～10毫升/分加入到衬底溶液中，加入完毕后继续反应0.5～2小时，得到白色乳状浆液，其中，衬底溶液的浓度为0～5摩尔/升，无机镁盐与无机碱的摩尔比为1∶1～5，无机镁盐溶液和无机碱溶液的混合溶液与衬底溶液体积比为1∶1～5，其中衬底溶液为可溶性硫酸盐或氯化盐水溶液；2)将步骤1)中的白色乳状浆液过滤、洗涤，然后将固体加入含0.5～5摩尔/升硫酸盐和0.0001～0.01摩尔/升螯合型形貌控制剂的混合水溶液中，制成固含率为1～25％(w/v)的悬浮液，搅拌分散；3)将步骤2)制备的悬浮液置于高压反应釜，在50～500转/分搅拌状态下于100～250℃水热反应2～20小时；4)将水热反应后的悬浮液过滤、洗涤和干燥后，即制得平均长度50～500μm、平均直径0.02～1μm，长径比200～5000，主含量大于98％的水合碱式硫酸镁晶须。
2. 根据权利要求1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于所述无机镁盐为 氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中任一种。
3. 根据权利要求1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于所述无机碱为氢 氧化钠、氢氧化钾或氨水中任一种。
4. 根据权利要求1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于所述衬底溶液为 硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾或氯化铵中任一种。
5. 根据权利要求1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于步骤2)所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸铵中任一种。
6. 根据权利要求l所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，其特征在于步骤2)中所述螯合型形貌控制剂为柠檬酸钠、酒石酸钾、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚 乙基三胺五乙酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或水解聚马来酸酐中任一种。
全文摘要
一种高长径比水合碱式硫酸镁晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。本发明以水溶性镁盐和无机碱为原料，先在10～90℃利用衬底双注合成方式制备结晶性和分散性均较好的纳米氢氧化镁前驱体；然后将前驱体加入含硫酸盐和微量螯合型形貌控制剂的水溶液，在100～250℃水热反应2～20小时，利用形貌控制剂的选择性吸附和缓释作用促进水热产物的一维生长，制得平均长度40～400μm、平均直径0.05～0.2μm，长径比200～2000、主含量大于98％的水合碱式硫酸镁晶须。本发明工艺简单，成本低廉，产品附加值高，易工业推广。产品可作为增强材料用于塑料、橡胶、树脂或陶瓷等行业。
文档编号C30B29/22GK101348937SQ200810119669
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者史文涛, 兰 向, 孙小涛 申请人:清华大学