专利名称：加热消除绝缘陶瓷样品荷电效应的方法
技术领域：
本发明涉及一种加热消除绝缘陶瓷样品荷电效应的方法。该方法主要用于消除陶瓷类绝缘样品在电子束辐照下产生的荷电效应，达到在扫描电镜中直接对绝缘样品进行观察和分析的目的。
背景技术：
采用普通的扫描电镜(SEM)在高真空条件下直接观察绝缘样品时，会受到荷电效应的影响。即当高能电子束辐照在样品上，入射电子不能通过绝缘样品良好接地，而是被束缚在样品中。电荷在样品积累，形成较高的表面电势，影响了入射电子的落地电压，并改变了出射电子(二次电子、背散射电子等)的发射轨迹和能量，从而使样品表面产生充、放电现象，使电子图像产生严重畸变。如何解决非导电样品在电子束辐照下产生的荷电效应，是扫描电子显微分析中需要解决的主要问题之一。随着材料科学与技术的迅速发展，近些年来研制出了大量新型材料，如功能陶瓷、微电子/光电子器件、生物医用材料、介电、铁电、压电、热电材料、环境友好材料等。这些材料均不是传统的金属及合金，而多为非良导体。因此针对非导电材料的扫描电子显微术的研究就显得尤为重要。目前减小和消除荷电现象主要从两个方面解决1.提高非导电样品的表面电导性，对样品进行表面导电处理。即在样品表面喷镀一层导电膜，如碳膜，以及金、银、铂、铬等金属膜。但镀膜会掩盖样品表面的一些微观形貌细节或产生假象，并给样品的成分分析带来误差。
2.提高仪器功能，直接在SEM中观察非导电样品，而不需要在样品表面喷镀电导膜。在这方面目前主要采用的方法有(1)提高SEM的工作压力普通SEM样品室的真空度在10-3Pa～10-4Pa的高真空范围。因为在高真空环境中，入射电子束的散射率小，图像像差小，分辨率和信噪比高。在观察非导电样品时，为了减小和消除荷电现象，采用了压差光阑、分级真空泵装置和特殊的二次电子探测器，使SEM的电子光学系统仍保持在高真空范围，降低SEM样品室内的真空度，即增加样品室内的气体压力。目前商用的变压力扫描电镜(VP-SEM)的工作压力可在10Pa～270Pa范围调节；环境扫描电镜(ESEM)的工作压力可在10Pa～2600Pa范围调节。VP-SEM和ESEM消除非导电样品荷电效应的基本原理是在样品室内通入大气、水汽，或其它辅助气体，气体分子与电子(包括入射电子、二次电子、背散射电子等)相互碰撞后被电离，产生正离子去中和样品表面积累的负电荷。但是样品室中存在的大量残余气体分子会增加对入射电子的散射作用，使二次电子像的分辨率、图像衬度和信噪比下降。此外，气体分子还会对样品造成表面污染和表面吸附。
(2)降低入射电子束的能量通常在SEM中，入射电子的能量在几keV～30keV，成像选用几kV～30kV的加速电压。当加速电压降低至～1kV或以下时，称为低电压扫描电镜(LV-SEM)。采用低电压辐照可减小非导电样品的荷电现象，以及对样品的辐照损伤。但降低电子束能量会使图像分辨率下降。
发明内容
本发明针对绝缘陶瓷类非电导材料在采用扫描电镜(SEM)进行观察时产生的荷电效应，提出一种在高真空中通过加热样品来消除荷电效应的方法。本方法在SEM中配置一个加热装置，而不改变SEM原有的真空系统、电子光学系统和电子信号探测系统。用加热的方法使绝缘样品的荷电效应逐渐减小和消除。
本发明的原理加热对陶瓷类非电导材料进行荷电补偿的基本概念是绝缘体的电导率(σ)随温度(T)的增高而增加。加热可使宽禁带材料的本征禁带宽度Eg减小，使缺陷能级产生变化，从而减小了电离能，使价带中的电子容易跃迁，激发出更多的二次电子，从而提高了非导电样品的表面电导。
本发明的实验装置图1为在ESEM中进行加热实验系统的示意图，有ESEM主机和加热系统。加热系统包括加热台4、加热电源9和温度测量仪表10(mV计)。入射电子束1经过聚光镜(图中未表示出)和物镜2聚焦后，辐照在放置在ESEM样品室8的加热台4上的样品5上。加热电源9和mV计10设置在样品室8外，加热电源9和mV计10通过样品室8侧面上的一个密封连接板11与样品室内的加热台4相连。
本发明是按如下步骤操作的1)安装加热系统将扫描电镜样品室的真空卸除，从样品室8中拉出样品架，卸下固定在样品架上的普通样品台12，安装上加热台4；2)在样品室的侧壁上安装有密封连接板11，设置在样品室8外的加热电源9和mV计10通过密封连接板11分别与加热台4的加热线圈13和热电偶14相连；3)安装样品将样品5放置在加热台4上，将样品架推进样品室8中；4)选择真空模式，对ESEM样品室抽真空；当真空度达到选定值后，给样品设定加速电压，并选择其它成像参数，如入射电流、工作距离、扫描速率、放大倍率等；5)打开加热直流电源9逐渐增加电流，使样品加热，打开mV计10，监测输出电压值，对照温度-电压曲线，读出加热温度。
所述的样品5的加热温度低于样品的再结晶转变温度。
本发明的有益效果由于加热是在高真空环境中进行的，因而减小了残余气体分子对入射电子的散射作用，避免了残余气体对样品表面的污染，从而提高了图像的质量。与通常在LV-SEM和ESEM中，采用负电荷与正离子中和的方法来消除荷电效应的结果相比较，加热消除荷电可使非导电样品的二次电子像具有更好的图像衬度和信噪比，它是一种简便、有效而无副作用的荷电补偿方法。
图1 ESEM加热实验系统示意2加热台结构示意3(a)为密封连接板的外侧面
(b)为密封连接板的内侧面图4加热台的电压-温度曲线(mV-T)图5吸收电子Ia测试原理图6(a)为多晶Al2O3在高真空、室温下(0mV)的二次电子像(b)为多晶Al2O3在高真空、260℃(2mV)下的二次电子像(c)为多晶Al2O3在高真空、360℃(3mV)下的二次电子像(d)为多晶Al2O3在室温、低真空90Pa时的二次电子像图7在加热过程中测试的Al2O3样品的吸收电流Ia的变化曲线图8(a)为多晶YAG在高真空、室温下(0mV)的二次电子像(b)为多晶YAG在高真空、50℃(0.2mV)下的二次电子像(c)为多晶YAG在高真空、70℃(0.5mV)下的二次电子像(d)为多晶YAG在高真空、260℃(2mV)下的二次电子像图9YAG在高真空，室温、50℃、70℃和260℃下的吸收电流(Ia)值图10(a)为单晶YAG样品在高真空、室温下(0mV)的二次电子像(b)为单晶YAG样品在高真空50℃(0.2mV)下的二次电子像(c)为单晶YAG样品在高真空70℃(0.5mV)下二次电子像(d)为单晶YAG样品在高真空260℃(2mV)下的二次电子像图11为单晶YAG在室温、50℃、70℃和260℃下的吸收电流(Ia)值图中1、电子束2、物镜3、二次电子探头4、加热台5、样品 6、pA表7、计算机8、环境扫描电镜样品室9、加热电源10、mV计11、密封连接板12、样品台13、加热线圈14、热电偶15和18、加热线圈接线端子16和17、热电偶接线端子19、密封连接板外侧面20、加热电源接口21、mV计接口22、样品室侧壁的外侧面23、密封连接板内侧面24、加热线圈接线端子15和18的接口(与加热电源接口20相通)25、热电偶接线端子16和17的接口(与mV计接口21相通)26、密封圈安装槽27、样品室侧壁的内侧面具体实施方式
下面结合图1～图11详细说明本实施例。
本实施例的具体操作步骤1)安装加热系统。将ESEM样品室的真空卸除，从样品室8中拉出样品架，卸下固定在样品架上的普通样品台，安装上加热台4。
2)将样品室侧壁的密封盲板更换为内、外两侧均安装有导线连接接口的密封连接板11，将放置在样品室8外的加热电源9通过密封连接板11上的加热电源9的接口20，与样品室8内的加热线圈13的接线端子15和18的接口24相连，将mV计10通过密封连接板11上的mV计10的接口21，与样品室8内的热电偶14的接线端子16和17的接口25相连。
2)安装样品。将样品放置在加热台4上，将样品架推进样品室8中。
3)选择真空模式，对ESEM样品室抽真空。
当真空度达到选定值后，给样品设定加速电压，并选择其它成像参数，如入射电流、工作距离、扫描速率、放大倍率等；4)给样品加热。打开直流电源和mV计，逐渐增加电流，使样品加热。
图2为加热台4的结构示意图，包括样品台12、加热线圈13及接线端子15和18、热电偶14及接线端子16和17。图3为安装在ESEM样品室侧壁上的密封连接板11的示意图，密封连接板11的外侧面19和内侧面23上各安装两个接口。外侧面19上的加热电源接口20和mV计接口21，分别与加热电源9和mV计10相连；内侧面23上的加热线圈13的接口24与加热线圈接线端子15和18相连，内侧面23上的热电偶接口25与热电偶接线端子16和17相连。密封连接板外侧面19的加热电源接口20与密封连接板内侧面23的加热线圈接线端子15和18的接口24连通；密封连接板外侧面19的mV计接口21与密封连接板内侧面23的热电偶端子16和17的接口25连通。并且在密封连接板11的内侧面23上有一个密封圈安装槽26，安装密封圈后使密封连接板11与样品室8真空密封。采用一个铂-铑热电偶测温。加热电源9施加电流给样品加热。加热台4的温度经过校正，由绘制出的电压-温度曲线(mV-T)给出，由mV计10指示出的电压值读出温度，见图4。
此外，为了测量样品的吸收电流(Ia)，又在ESEM中配置了一个微小电流测试系统，包括pA表6和用于数据存取、显示的计算机7，用来实时监测样品的吸收电流(Ia)。具体为通过ESEM样品室壁上的电流测试接口，连接pA表6及计算机7，打开pA表6及计算机7，在样品5升温的过程中实时采集和记录吸收电流(Ia)值。Ia的测试原理如图5所示。吸收电子为入射电子与样品中原子核或核外电子发生多次非弹性散射后能量不断下降，被样品所吸收的部分入射电子。图5中Ip、Ia、Ib、It和Ia分别表示入射电子、二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。若在样品和地之间接入高灵敏的pA-表，即可测出样品对地的电流信号。对于块状导体，It＝0，Ip＝Is+Ib+Ia。绝缘体的Ia值(10-11～10-12A)明显低于导体和半导体的Ia值(10-6～10-10A)，且变化幅度很大。这是由于入射电子难以通过绝缘样品良好接地，使电荷在样品表面堆积并产生充放电现象所致。因此通过测量Ia可以评价样品表面的荷电状态。
应用上述实验方法及装置对Al2O3、YAG和SiC进行实验实验参数环境扫描电镜(ESEM)为FEI公司Quanta 200ESEM。操作参数加速电压20～30kV；入射电流10-8～10-12A；工作距离10～12mm；扫描速率80～100sec/帧；样品室真空度(1～3)×10-4Pa。在高真空模式(～10-4Pa)中成像时采用ETD-二次电子探头；在低真空模式(10Pa～133Pa)和环境真空模式(133Pa～2600Pa)中成像时采用气体二次电子探头(GSED)。
加热台的直流电源的输出电压0～25V，输出最大电流3A，稳定性1×10-3/10min。mV计15mV，内电阻300Ω。加热温度由室温～400℃。
加热台逐渐加热，加热温度在20℃～260℃范围，升温速率4℃/min，保温时间1小时，观察和记录二次电子像；在260℃～360℃范围，升温速率1.7℃/min，保温时间1小时，观察和记录二次电子像。
pA表型号为HP4140B。pA表的测试范围±100V；±0.001×10-12A～±1.999×10-2A。pA表与HP16054A信号接口相连，并通过HP标准接口将数据流输出至计算机。由驱动程序控制采集数据流的时间，进行地址设定和数据编排。数据采集步长0.5～0.01，积分时间20～160ms。在此条件下扫描一帧图像可采集到数百个Ia数据。
特征将Al2O3、YAG和SiC等陶瓷样品逐渐加热，就可以观察到荷电效应不断减小，直至消除的过程。由于加热温度远远低于陶瓷材料的再结晶转变温度，因此不会使材料发生相变；由于在高真空环境中加热，也不会对样品表面造成污染、损伤或改变原有的表面状态。在加热过程中，ESEM样品室内的真空度略有所下降，例如在加热Al2O3样品时，真空度可由～6×10-3Pa下降到(7～8)×10-3Pa，但仍保持在原来的真空等级，因此仍可采用ETD二次电子探头成像。此外，也不需要对ESEM原有的电子光学系统和真空系统加以任何改动。因此，加热是一种简便、有效而无副作用的消除陶瓷类非导电样品的荷电效应的方法。加热消除表面荷电效应后得到的二次电子像的图像质量，要优于通常在水汽和大气环境中荷电补偿后得到的图像质量。
实验1多晶Al2O3样品的加热荷电补偿作用多晶α-Al2O3样品由纯度高于99.9％的α-Al2O3粉体，掺入0.2wt％的TiO2，经过混合球磨和热压烧结。将样品表面抛光，在1400℃下热腐蚀30min。样品不镀膜，直接在ESEM中加热和观察。成像参数为加速电压30kV；入射电流7.16×10-11A；工作距离9.1mm；扫描速率80sec/帧；样品室真空度3.0×10-4～8.0×10-4Pa。高真空下用ETD-二次电子探头成像；在低真空下用GSED探头成像。
图6为一组Al2O3样品的二次电子像，可对荷电补偿效果进行比较。照片为同一视场，放大倍率10000×。图6(a)～(c)为在高真空、不同温度下拍摄的二次电子像。在高真空室温下观察Al2O3样品时，样品在电子束辐照下产生了严重的荷电现象，在Al2O3的二次电子像中出现异常的明暗衬度，从而掩盖了样品表面的形貌特征，如图6(a)所示。对样品加热后，样品表面的荷电现象逐渐减小直至消除。图6(b)为当温度逐渐升温至260℃(2mV)时，Al2O3的二次电子像中已显示出晶粒的形貌特征。在此温度下荷电现象已明显得到改善，但尚未完全消除，图像中仍存在衬度不均的现象。当温度继续升高至360℃(3mV)时，荷电现象消除，晶粒和晶界清晰可见，见图6(c)。通常在ESEM中直接观察陶瓷类绝缘样品，均采用低真空模式。图6(d)为在样品室压力90Pa时Al2O3样品的二次电子像。样品表面的荷电现象已得到补偿。但对比图6(c)和(d)看出，在高真空中采用加热方法消除荷电的效果要优于在低真空中采用电子-离子的中和方法消除荷电的效果，所得到的图像质量更好。这是由于在高真空中的残余气体分子对入射电子的散射作用很小，使得图像衬度好、信噪比高。此外，ETD探头也比GSED探头有更高的探测效率。
图7为在加热过程中测试的Al2O3样品的吸收电流Ia的变化曲线。Ia值随温度升高而逐渐增加。在室温下，Ia值约为-8.18×10-13A，该值比铝的Ia值低两个数量级。从室温逐渐升温至260℃时，Ia缓慢增加到+2.15×10-8A。对比图6可知，在该阶段Al2O3的二次电子像中的荷电效应也相应减小。从260℃升温至360℃时，Ia迅速增加到2.78×10-7A，与铝的Ia值(2.67×10-7A)相当。对比图6可知，相应二次电子像中的荷电现象也得以消除。
实验2多晶YAG样品的加热荷电补偿作用多晶YAG样品由40％Y2O3和60％Al2O3粉体，经混合球磨和放电等离子烧结成为YAG陶瓷，经过表面抛光，及1200℃热腐蚀30min后，直接在ESEM中观察，样品表面不镀膜。ESEM成像参数同例1。图8为多晶YAG在高真空室温(a)、0.2mV，50℃(b)、0.5mV，70℃(c)和2mV，260℃(d)的二次电子像。放大倍率5000×。在加热过程中YAG的图像显示出与Al2O3相同的变化规律，即加热使YAG表面的荷电效应逐渐减小和消除，二次电子像逐渐清晰。不同的是荷电减小所对应的温度不同，这与材料本征的导电和介电性能，晶体结构、缺陷密度，及表面特征有关。
图9为YAG在高真空室温、50℃、70℃和260℃下的吸收电流(Ia)值，分别为-6.15×10-11A、-3.43×10-11A、-1.53×10-11A和2×10-8A。
实验3单晶YAG样品的加热荷电补偿作用图10为单晶YAG样品在高真空室温(a)，0.2mV，50℃(b)，0.5mV，70℃(c)和2mV，260℃(d)下的二次电子像。ESEM成像参数同例1。照片为同一视场，放大倍率5000×。图10表明，单晶YAG样品的图像在加热过程中显示出与多晶Al2O3和多晶YAG相同的规律，样品表面的荷电效应随着加热逐渐减小和消除，得到逐渐清晰的二次电子像。
图11为单晶YAG在室温、50℃、70℃和260℃下的吸收电流Ia值，分别为8.29×10-12A、-2.12×10-11A、-8.76×10-11A、1.95×10-8A。
以上实例说明，对于Al2O3和YAG等陶瓷类非导电样品，加热是一种简便而有效消除在电子束辐照下产生的荷电效应的方法。该加热系统也可应用于普通扫描电镜(SEM)中。
权利要求
1.加热消除绝缘陶瓷样品荷电效应的方法，其特征在于，是按以下步骤进行的1)安装加热系统将扫描电镜样品室的真空卸除，从样品室中拉出样品架，卸下固定在样品架上的普通样品台(12)，将加热台(4)安装在样品架上；2)在样品室(8)的侧壁上固定有密封连接板，设置在样品室(8)外的加热电源(9)、mV计(10)的导线通过密封连接板与加热台(4)的导线相连；3)安装样品将样品(5)放置在加热台(4)上，将样品架推进样品室(8)内；4)选择真空模式，对ESEM样品室抽真空；当真空度达到选定值后，给样品设定加速电压，并选择其它成像参数；5)打开加热电源(9)和mV计(10)，加热样品(5)。
2.根据权利要求1所述的加热消除绝缘陶瓷样品荷电效应的方法，其特征在于样品的加热温度低于样品的再结晶转变温度。
全文摘要
本发明是一种加热消除绝缘陶瓷样品荷电效应的方法。该方法主要用于消除陶瓷类绝缘样品在电子束辐照下产生的荷电效应，达到在扫描电镜中直接对绝缘样品进行观察和分析的目的。本发明是在SEM中配置一个加热装置，而不改变SEM原有的真空系统、电子光学系统和电子信号探测系统。加热使绝缘样品的荷电效应逐渐减小和消除。由于加热是在高真空环境中进行的，因而减小了残余气体分子对入射电子的散射作用，避免了残余气体对样品表面的污染，从而提高了图像的质量。与通常的采用负电荷与正离子中和的方法来消除荷电效应的结果相比较，加热消除荷电可使非导电样品的二次电子像具有更好的图像衬度和信噪比，是一种简便、有效的荷电补偿方法。
文档编号H05F1/00GK101017123SQ20071006413
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月2日 优先权日2007年3月2日
发明者吉元, 徐学东, 付景永, 王丽, 张隐奇 申请人:北京工业大学