专利名称：基于三芳香胺和苯并噻唑的红色有机电致发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光具有低压直流驱动、结构简单、亮度高、视角广、可卷曲等特点，被认为是下一代最有希望的平面显示技术之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。种类繁多的有机发光化合物和金属发光配合物的研究与开发为获得高亮度、高效率、全色、高稳定性的发光器件提供了前提条件。具有良好光致发光效率的荧光染料被广泛应用于有机电致发光的制备中，大大促进了有机电致发光器件的发展。有机分子电致发光器件大多需要两层以上薄膜组成，它们分别具有电子和空穴传输能力。有机分子的性能取决于其结构，其载流子传输特性与分子的共轭体系有关，多芳烃共轭体系往往具有电子传输性能，而三芳香胺类分子在三维空间上具有伸展性，空间位阻大，具有空穴传输能力，可以通过分子设计，得到种类繁多、性能各异的有机发光分子材料。目前使用的红色有机电致发光材料大多是DCM的衍生物，此类材料大部分只能作为客体发光材料，掺杂在电子传输材料中制作发光器件，而掺杂浓度的细微变化会导致发光波长移动，这给制作性能稳定的发光器件带来了难度。在极性分子中引入空间位阻大的基团，可以减少分子间簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象，改善红色发光材料的发光性能。目前广泛使用的红色发光材料DCJTB就是按此思路设计的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi and K.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，12549-58)，但其制备方法繁琐，且原料难得，成本高，大规模生产与应用有困难。
本发明设计并合成了一种具有电子和空穴传输性能的红色有机电致发光材料，这种分子可以制作红色有机电致发光器件，或与其它材料一起制作全色有机电致发光器件。这种材料还可应用于其它光电子器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方便、价格合理、性能稳定的新型红色有机电致发光材料及其制备方法。
本发明提供的红色有机电致发光材料，是含有空穴传输基团的4-(苯并噻唑)-N-三芳香胺的衍生物，在同一分子中含有多个相同发色基团——共轭多腈，其结构如下所示
其中，Ar为苯基或萘基。
当Ar为苯基时，化合物分子式为C38H30N4S，记为BS-2CN，结构式为 中文名称苯基(4-(苯并噻唑)苯基)(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺；英文名称(E)-2-(3-(4-((4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)(cyclohexa-1，3-dienyl)amino)styryl)-5，5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile.
当Ar为萘基时，化合物分子式为C42H32N4S，记为NBS-2CN，结构式为 中文名称萘基(4-(苯并噻唑)苯基) (4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺；英文名称(E)-2-(3-(2-(4-((4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)(naphthalen-1-yl)amino)phenyl)vinyl)-5，5-dimethyl cyclohex-2-enylidene)ma]ononitrile.
本发明还提出了这种分子的合成方法，运用Knoevenagel缩合反应于本发明体系中。反应由异佛尔酮(记为I)与丙二腈(记为II)生成中间产物(M)，不经分离，直接与4-(苯并噻唑)-N-三芳基胺醛衍生物(记为III)反应得到目标分子，具体步骤如下将等摩尔异佛尔酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂中，反应0.5-2小时后，加入4-(苯并噻唑)-N-三芳基胺醛(III)，继续反应0.5-2小时，趁热倒入水中，析出的固体经重结晶纯化，得红色固体，产率38％-80％。反应物摩尔比例为I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应温度为25-100℃，反应一步完成。其中，冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF的体积比为1.2-1.6∶1∶15-18∶300-400，较优的用量比例为1.4∶1∶15.7∶300-400。
产物后处理、分离纯化均为现有技术方法，本领域技术人员均能实现。
本发明还给出了反应物III的制备方法，4-(苯并噻唑)-N-三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化(Vilsmeier反应)。
本发明材料可以用于制作红色有机电致发光器件。
本发明材料制作成有机电致发光器件，制备方法与现有技术文献报道相同。
本发明得到的红色发光材料具有以下特点一、分子是在空穴传输材料三芳香胺的基础上衍生化产生的，具有较好的载流子传输特性；二、三芳香胺结构在三维空间上的伸展性，可以消除分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象；三、苯并噻唑的引入可以增强分子的发光强度；四、同一分子中含有多个相同的发色基团，可以提高分子的发光效率；五、玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。本发明方法简便、价格合理，该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。
图1是实施例2(BS-2CN)的发光光谱分布图。
图2是图1的色坐标图(黑色加数字的中心表示为BS-2CN的色坐标位置)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-苯基苯胺的制备25ml茄型瓶中加入1g(3.7mmol)4-二苯胺基苯甲醛，0.7ml(4.7mmol)邻氨基苯硫酚和10ml DMSO，反应瓶置于沙浴中，加热至195℃回流2小时。反应液冷却至室温，将反应液倒入水中，抽滤，得到浅棕色固体。柱层析纯化(淋洗液甲苯)，得到浅黄色固体1.2g(产率87％)。
IR(KBr，cm-1)2361，2341，1589，841，754，745，693。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ8.01(d，J＝8.0Hz，1H)，7.92(d+d，J＝6.9Hz，2H)，7.87(d，J＝7.7Hz，1H)，7.46(t，J＝7.7Hz，1H)，7.34-7.29(m，5H)，7.16(d，J＝7.5Hz，4H)，7.12-7.09(m，4H)。
实施例2，N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-苯胺基苯甲醛的制备50ml三颈瓶中加入1.0g(2.6mmol)N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-苯基苯胺、0.3ml(3.8mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加0.4ml(3.8mmol)POCl3。加毕，于95℃油浴中回流23小时，冷却至50℃倒入100ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液甲苯)，得到黄色产物0.4g(产率38％)。
IR(KBr，cm-1)2830，2730，2363，1690，1591，1505，836，814，766，730，693。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ 9.87(s，1H)，8.01-8.06(m，2H)，7.90(d，J＝7.8Hz，1H)，7.75 (d，J＝8.7Hz，2H)，7.49(t，J＝7.8Hz，1H)，7.39(m，3H)，7.20-7.25(m，5H)，7.15(d，J＝8.7Hz，2H)。
实施例3，苯基(4-(苯并噻唑)苯基)(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺的制备在10ml茄型瓶中加入0.6ml(5.2mmol)异佛尔酮和0.3g(4.5mmol)丙二腈。将0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取0.6ml加入反应瓶，将0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取0.6ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80℃搅拌1小时，加入0.4g(1mmol)N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-苯胺基苯甲醛，继续搅拌1小时，趁热倒入150ml(含5ml浓HCl)的热水中，收集析出固体，粗产物在20ml异丙醇和3ml水中搅拌，抽滤收集固体，乙腈重结晶，得红色产物0.3g(产率52％)。
IR(KBr，cm-1)3127，2964，2217，1589，1560，1520，1484，1399，978，859，800，759，725，697。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)8.04(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝8.7Hz，2H)，7.89(d，J＝7.9Hz，1H)，7.48(t，J＝7.7Hz，1H)，7.42(d，J＝8.6Hz，2H)，7.39-7.32(m，3H)，7.19-7.16(m，5H)，7.12(d，J＝8.6Hz，2H)，7.02(d，J＝16.0Hz，1H)，6.90(d，J＝16.0Hz，1H)，6.82(s，1H)，2.60(s，2H)，2.47(s，2H)，1.08(s，6H)。
固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)峰值波长659nm，半峰宽87nm。
色坐标x＝0.67，y＝0.32。
MS(MALDI)m/e 574(M)。
元素分析计算值(C38H30N4S)C，79.44；H，5.23；N，9.76；S，5.57。实测值C，83.83；H，5.58；，N，10.72，S，5.75。
实施例4，N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-萘基苯胺的制备25ml茄型瓶中加入1.2g(3.7mmol)4-苯基萘基氨基苯甲醛，0.7ml(4.7mmol)邻氨基苯硫酚和10ml DMSO，反应瓶置于沙浴中，加热至195℃回流2小时。反应液冷却至室温，将反应液倒入水中，抽滤，得到浅棕色固体。柱层析纯化(淋洗液甲苯)，得到黄色固体1.4g(产率87％)。
IR(KBr，cm-1)2362，2349，1589，1494，841，777，754，745，692。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ7.99(d，J＝8.1Hz，1H)，7.91(d，J＝8.6Hz，2H)，7.88-7.82(m，4H)，7.52-7.43(m，3H)，7.39(t，J＝6.6Hz，2H)，7.33(t，J＝7.6Hz，1H)，7.29-7.26(m，2H)，7.19(d，J＝7.6Hz，2H)，7.05(t，J＝7.3Hz，1H)，6.99(d，J＝8.8Hz，2H)。
实施例5，N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-萘胺基苯甲醛的制备25ml三颈瓶中加入0.4g(1.5mmol)N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-萘基苯胺、0.6ml(7.5mmol)DMF和15ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加0.7ml(7.5mmol)POCl3。加毕，于95℃油浴中回流22小时，冷却至50℃倒入100ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液甲苯)，得到黄色固体0.4 g(产率82％)。
IR(KBr，cm-1)2809，2728，2364，1685，1590，1518，1505，1477，850，808，780，756，687。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ9.84(s，1H)，8.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.99(d，J＝8.7Hz，2H)，7.95(d，J＝8.2Hz，1H)，7.89(d+d，J＝8.2Hz，2H)，7.83(d，J＝8.3Hz，1H)，7.71(d，J＝8.7Hz，2H)，7.56-7.46(m，4H)，7.43-7.37(m，3H)，7.25(d，J＝8.9Hz，1H)，7.08(d，J＝8.7Hz，2H)。
实施例6，萘基(4-(苯并噻唑)苯基)(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺的制备在10ml茄型瓶中加入0.5ml(4.3mmol)异佛尔酮和0.2g(3.0mmol)丙二腈。将0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取0.5ml加入反应瓶，将0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取0.5ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80℃搅拌1小时，加入0.4g(0.8mmol)N-((4-苯并噻唑)苯基)-N-萘胺基苯甲醛，继续搅拌1小时，趁热倒入100ml(含3ml浓HCl)的热水中，收集析出固体，粗产物在20ml异丙醇和3ml水中搅拌，抽滤收集固体，乙腈重结晶，得红色产物0.4g(产率80％)。
IR(KBr，cm-1)3134，2962，2216，1592，1556，1521，1503，1478，1399，963，803，774，757，727，687。
H-NMR(CDCl3，500MHz)δ 8.01(d，J＝8.1Hz，1H)，7.94(d，J＝8.8Hz，2H)，7.87-7.85(m，3H)，7.53-7.42(m，4H)，7.41-7.37(m，4H)，7.13-7.07(m，5H)，6.97(d，J＝16.0Hz，1H)，6.86(d，J＝16.0Hz，1H)，6.78(s，1H)，2.59(s，2H)，2.45(s，2H)，1.07(s，6H)。
固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)峰值波长658nm，半峰宽90nm；色坐标x＝0.69，y＝0.31。
MS(MALDI)m/e 624(M)。
元素分析计算值(C42H32N4S)C，80.74；H，5.16；N，8.97；S，6.35。实测值C，79.97；H，5.23；N，9.06；S，4.93。
实施例7，红色有机电致发光器件制备ITO导电玻璃经清洗后，放入1.0×10-5Pa的真空室内，依次蒸镀45nm NPB、10nmBS-2CN、10nm BCP、40nmAlq3，然后在另一真空室内(1.0×10-4Pa)蒸镀0.6nm LiF和100nm Al，得到结构为ITO/NPB/BS-2CN/BCP/Alq3/LiF/Al的器件，器件未经封装，在氮气氛中测量，起亮电压为5.5V(1cd/m2)，最大亮度为354cd/m2。
权利要求
1.一种红色有机电致发光材料，其特征在于为4-(苯并噻唑)-N-三芳香胺的衍生物，在同一分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈，结构如下所示 其中，Ar为苯基或萘基。
2.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料的制备方法，其特征在于由异佛尔酮与丙二腈反应0.5-2小时生成中间产物，不经分离，直接与4-(苯并噻唑)-N-三芳香基醛衍生物反应0.5-2小时，得到目标分子；其中，反应物摩尔比例为异佛尔酮∶丙二腈∶4-(苯并噻唑)-N-三芳香基醛为1∶1∶0.1-1，反应介质为冰乙酸、醋酐、哌啶和N，N-二甲基甲酰胺的混合物，冰乙酸、醋酐、哌啶和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1.2-1.6∶1∶15-18∶300-400，反应温度为25-100℃。
3.一种如权利要求1所述的红色有机电致发光材料在制作红色有机电致发光器件中的应用。
4.一种如权利要求1所述的红色有机电致发光材料在制作全色有机电致发光器件中的应用。
全文摘要
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。该材料具有4－(苯并噻唑)－N－三芳香胺的基本结构，分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈。三芳香胺基在三维空间上的伸展性，可以减少分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象，苯并噻唑的引入可以增强分子的发光强度。这类分子具有较好的空穴传输特性，玻璃化转变温度高，能形成热稳定高、均匀性好的无定型薄膜。因而，可以用于制作红色有机电致发光器件，或与其他材料一起制作全色有机电致发光器件。该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。
文档编号H05B33/14GK101081977SQ20061003092
公开日2007年12月5日 申请日期2006年9月7日 优先权日2006年9月7日
发明者付慧英, 肖斐, 高歆栋 申请人:复旦大学