专利名称：光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物，特别涉及作为印刷电路板的各种抗蚀剂材料、多层印刷电路板的层间绝缘材料有用，以及作为涂覆材料、表面处理剂、成形材料、胶粘剂、粘着剂、印刷油墨、粘合剂等，还对叠层板、光波导等的形成有用的光固化性·热固化性树脂组合物。
更详细地说，本发明涉及不使用光聚合引发剂或使用比目前的使用量更少，从而在固化时或者在高温下或减压下使用时可减少挥发的成分的新的光固化性·热固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术：
通过紫外线或可见光等活性能量射线进行聚合的光固化性树脂组合物，具有固化快的优点，广泛用于涂料、阻焊油墨、印刷油墨、胶粘剂、涂层剂等。
该光固化性树脂组合物，构成组合物的活性能量射线固化性树脂单独是不能引发聚合的，因此有必要与光聚合引发剂组合使用，但为了快速进行光固化，存在使光聚合引发剂的添加量增多的倾向。
但是，光聚合引发剂的混合量增多时，存在以下问题在固化物中残留未反应的光聚合引发剂或光聚合引发剂的分解物；光或热作用于该固化物时，来自光聚合引发剂的挥发成分导致固化物变黄或产生恶臭。
另外，光聚合引发剂的混合量增多时，在加湿条件下或液体中等中放置固化物的情况下，存在未反应的光聚合引发剂等渗出或例如污染镀液的问题。另外，精密机械等中所使用的阻焊油墨也存在由渗出的光聚合引发剂导致电气特性降低的问题。
进而，在锡焊时等高温下使用或者如在宇宙空间使用的印刷电路板等那样在减压下使用的情况下，存在未反应的光聚合引发剂挥发，污染端子，导致接触不良，或污染周边环境的问题。
另一方面，光聚合引发剂大多为粉体，在组合物中存在粗粉或者又无法均匀分散的情况下，存在在固化涂膜中产生颗粒，引起外观不良的问题。
针对这些，在日本特开平6-298817号中，提出了不含光聚合引发剂的光固化性树脂组合物的方案。该光固化性树脂组合物是采用经由电荷传递络合物的光聚合方法的，其中，该电荷传递络合物将具有给电子基团的不饱和化合物与具有受电子基团的不饱和化合物进行组合而形成，作为具有受电子基团的不饱和化合物之一，可例示出马来酰亚胺衍生物。
上述特开平6-298817号所公开的含有马来酰亚胺衍生物的组合物因不含光聚合引发剂而可期待挥发成分的减少。但是，需要大量的紫外线照射量，并且，所得的固化涂膜也无法获得充分的特性。
发明内容
发明欲解决的课题本发明的目的在于提供一种碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物，该组合物含有马来酰亚胺衍生物，因不使用光聚合引发剂或比目前的使用量少而可减少挥发成分，除此以外，可以以较少的活性能量射线照射量固化。
本发明的目的在于还提供一种印刷电路板，其形成由这样的光固化性·热固化性树脂组合物构成的固化物如层间绝缘层、阻焊剂层、光波导层等而成。
解决课题的手段为达成所述目的，根据本发明的第一方面，提供可通过碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)含羧基感光性树脂、(B)马来酰亚胺衍生物、(C)一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物、及(D)具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)的可自由基聚合的化合物。
此外，所述各成分的混合比例并不限定于特定比例，但相对于100质量份(作为固体成分，以下相同)所述含羧基感光性树脂(A)，期望马来酰亚胺衍生物(B)为10～60质量份、优选为30～50质量份的比例混合，一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)为10～100质量份的比例混合，可自由基聚合的化合物(D)为5～50质量份、优选为15～30质量份的比例混合，进而根据需要添加光聚合引发剂时，可以以3质量份以下的比例混合光聚合引发剂。
另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可以直接使用液状，也可以作为干膜的形态使用，可在各种领域中有效利用，特别是在印刷电路板的层间绝缘层、阻焊剂层，以及构成光波导的芯层、包层的形成中可有效利用。
因此，根据本发明的第二方面，可提供通过活性能量射线照射和/或加热而使所述光固化性·热固化性树脂组合物固化得到的固化物，作为其优选的方式，可提供一种由所述光固化性.热固化性树脂组合物形成层间绝缘层和/或阻焊剂层而成的印刷电路板、以及由所述光固化性·热固化性树脂组合物形成光波导层而成的印刷电路板。
发明的效果根据本发明的含有马来酰亚胺衍生物的光固化性·热固化性树脂组合物，通过在组合物中含有具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)的可自由基聚合的化合物(以下，仅称为“可自由基聚合的化合物”)，即使不添加光聚合引发剂，也可提高该组合物的光固化性。其结果，由于不使用光聚合引发剂或使用比目前的使用量少，可提供在固化时或者在高温下或减压下使用时所挥发的成分减少了的树脂组合物。
另外，根据本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可获得碱显影性或对基材的密合性优异，并且耐无电解镀性、电气绝缘性等优异的固化物。
因此，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物作为涂料、印刷油墨、胶粘剂、各种抗蚀剂材料、滤色片制造用材料、光波导用材料等是有用的，特别适合用于印刷电路板的阻焊剂、多层印刷电路板的层间绝缘层、光波导层等的用途中。
尤其是，无需光聚合引发剂就可进行光固化的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可抑制光聚合引发剂颗粒导致的光散射、光聚合引发剂的光吸收性所导致的光的损失，对光传播性优异的光波导的形成是有利的。
图1是一例多层印刷电路板的部分剖面图。
图2是一例光波导部的部分剖面图。
符号说明1电路板，2导体层，3绝缘树脂层，4过孔(via hole)，5层间导通孔，6导体层，11基板，12下部包层，13芯层，14上部包层
具体实施例方式
本发明人为了解决上述课题进行专心研究，结果发现通过在含有马来酰亚胺衍生物的光固化性·热固化性树脂组合物中，含有具有特定结构的可自由基聚合的化合物(D)，即使不添加光聚合引发剂也可以提高该组合物的光固化性，即，即使以较少的活性能量射线照射量也可充分固化，至此完成了本发明。另外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物含有这些马来酰亚胺衍生物(B)和可自由基聚合的化合物(D)，并且含有含羧基感光性树脂(A)和一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)，因此可以以稀碱性水溶液进行显影，其固化涂膜也成为密合性、耐无电解镀性、电气特性等优异的固化涂膜。
以下，就本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的各成分进行说明。
首先，就本发明中使用的含羧基感光性树脂(A)加以说明。
作为含羧基感光性树脂(A)，只要是具有不饱和基团和羧基的树脂则就都可以使用，并不限定于特定的物质，但它们中优选为如下所述的树脂。
(1)在不饱和羧酸和具有不饱和双键的化合物的共聚物上，加成烯属不饱和基团作为侧基，由此得到的含羧基感光性树脂。
(2)使具有环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与不饱和羧酸进行反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧基感光性树脂。
(3)使具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键的化合物的共聚物，与具有羟基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧基感光性树脂。
(4)使多官能团环氧化合物与不饱和一元羧酸反应，再使所生成的仲羟基与多元酸酐反应，由此得到的含羧基感光性树脂。
(5)含羟基聚合物与多元酸酐反应得到含羧基树脂，使该树脂再与具有环氧基和不饱和双键的化合物反应，由此得到的含羧基感光性树脂。
(6)使多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和一元羧酸反应，然后使所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基再与多元酸酐反应，由此得到的含羧基感光性树脂。
上述含羧基感光性树脂，可单独使用或2种以上组合使用。
接着，作为本发明所用的马来酰亚胺衍生物(B)，有(B-1)单官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺，(B-2)单官能团芳香族马来酰亚胺，(B-3)多官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺，(B-4)多官能团芳香族马来酰亚胺。
作为单官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺(B-1)，可例举例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、日本特开平11-302278号所公开的马来酰亚胺羧酸与四氢糠醇的反应物等。
作为单官能团芳香族马来酰亚胺(B-2)，可例举例如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺等。
作为多官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺(B-3)，可例举例如N，N’-亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸进行脱水酯化而得到异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺酯化合物、三(氨基甲酸酯己基)异氰脲酸酯与脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇进行尿烷化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺尿烷化合物等的异氰脲酸酯骨架聚马来酰亚胺类、异佛尔酮双尿烷双(N-乙基马来酰亚胺)、三乙二醇双(马来酰亚胺碳酸乙酯)、脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族多元醇进行脱水酯化、或脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸酯与各种脂肪族/脂环族多元醇进行酯交换反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸与各种脂肪族/脂环族聚环氧化物进行醚开环反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺酯化合物类、脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇与各种脂肪族/脂环族多异氰酸酯进行尿烷化反应而得到的脂肪族/脂环族聚马来酰亚胺尿烷化合物类等。
作为多官能团芳香族马来酰亚胺(B-4)，可例举例如N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基氧)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲苯双马来酰亚胺、马来酰亚胺羧酸与各种芳香族多元醇进行脱水酯化、或马来酰亚胺羧酸酯与各种芳香族多元醇进行酯交换反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、马来酰亚胺羧酸与各种芳香族聚环氧化物进行醚开环反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺酯化合物类、马来酰亚胺醇与各种芳香族多异氰酸酯进行尿烷化反应而得到的芳香族聚马来酰亚胺尿烷化合物类等。
为了在上述的马来酰亚胺衍生物(B)中，使用作为单官能团马来酰亚胺的单官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺(B-1)、单官能团芳香族马来酰亚胺(B-2)，以低曝光量获得固化物，则必须组合使用后述的作为稀释剂的多官能团(甲基)丙烯酸酯。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思，其他类似的表达也一样。
另外，多官能团芳香族马来酰亚胺(B-4)是多官能团马来酰亚胺，但由于分子中具有芳香环，因此会产生活性能量射线的吸收，难以用于需要高感光度的组合物中。
另一方面，多官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺(B-3)，由于固化性高，活性能量射线照射后的固化涂膜的物性优异，故优选。尤其是，将具有碳原子数为1～6的烷基、更优选直链状烷基的马来酰亚胺烷基羧酸或马来酰亚胺烷基羧酸酯与数均分子量100～1000的聚乙二醇和/或数均分子量100～1000的聚丙二醇和/或数均分子量100～1000的聚四亚甲基二醇进行脱水酯化反应或酯交换反应而得到的下述通式(1)及通式(2)所表示的脂肪族双马来酰亚胺化合物，由于所得组合物的固化性与涂膜物性的平衡优异，因此特别优选。
这种马来酰亚胺衍生物(B)的混合量，相对于上述100质量份含羧基感光性树脂(A)为10～60质量份，优选为30～50质量份的比例。马来酰亚胺衍生物(B)的混合量不足10质量份时，无法获得充分的光反应性，不能形成图案。另一方面，超过60质量份时，干燥涂膜的显影性恶化。
(式中，m为1～6的整数，n为2～23的值，R1表示氢原子或甲基。)[化2] (式中，m表示1～6的整数，p表示2～14的值)在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，为获得充分的固化涂膜物性，使用上述一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)，即，多官能团环氧化合物(C-1)和/或多官能团氧杂环丁烷化合物(C-2)。
作为多官能团环氧化合物(C-1)，具体而言，可举出日本环氧树脂公司制造的Epikote828、Epikote834、 Epikote1001、Epikote1004，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、西巴特殊化学品公司制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的EpikoteYL903、大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon152、Epiclon165， 东都化成公司制造的Epotote YDB-400、YDB-500，陶氏化学公司制造的D.E.R.542，西巴特殊化学品公司制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumie poxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote152、 Epikote154， 陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，东都化成公司制造的EpototeYD CN-701、YD CN-704，西巴特殊化学品公司制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的Epiclon830，日本环氧树脂公司制造的Epikote807，东都化成公司制造的EpototeYDF-170、YDF-175、YDF-2004，西巴特殊化学品公司制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote604，东都化成公司制造的Epotote YH-434，西巴特殊化学品公司制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业公司制造的Celoxide2021，西巴特殊化学品公司制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-933，陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200，旭电化工业公司制造的EPX-30，大日本油墨化学工业公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制造的Epikote YL-931，西巴特殊化学品公司制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；西巴特殊化学品公司制造的Araldite PT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetra glycidyl xyle noyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚类环氧树脂；进而有环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但并不限于这些物质。这些环氧树脂可单独使用或组合2种以上使用。这些中特别优选联苯酚型或者联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
进而，作为本发明所使用的多官能团氧杂环丁烷化合物(C-2)的代表例，可例举下述通式(3)或下述通式(13)所示的化合物。
(上述通式(3)中，R2为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，P为选自碳原子数为1～12的线状或支链状饱和烃类、碳原子数为2～12的线状或支链状不饱和烃类、下式(4)、(5)、(6)、(7)及(8)所示的芳香族烃类、包含式(9)及(10)所示羰基的直链状或环状的烷撑类、包含式(11)及(12)所示羰基的芳香族烃类中的具有2价原子价的基。)[化4]
(式中，R3表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、芳基或芳烷基，R4表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-、R5表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
(式中，k表示1～12的整数。)[化6] [化7] (式中，R6与上述R2同义，Q表示包含下式(14)、(15)、(16)或(17)的碳原子数为3～12的支链状烷撑基、通式(18)、(19)及(20)所示的芳香族烃类。另外，1是表示与残基Q结合的官能团的数，为3以上的整数，优选为3～100的整数。)[化8]
[化9] (式中，R7表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或芳基。)除了上述化合物以外，也可使用将氧杂环丁烷醇(oxetanealcohol)与衍生自(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到的上述通式(13)的l为100以下的化合物。
上述那样的氧杂环丁烷化合物(C-2)可单独使用或组合2种以上使用。
上述那样的一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)，可通过热固化来提高阻焊剂的密合性、耐热性等特性。相对于100质量份的上述含羧基感光性树脂(A)，其混合量为10质量份以上、100质量份以下是充分的，优选为25～60质量份的比例。在上述一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)的混合量不足10质量份的情况下，固化涂膜的交联密度降低，易使锡焊耐热性或耐无电解镀性降低。另一方面，超过100质量份时，会使干燥涂膜的显影性恶化。另外，为促进上述一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)的热固化反应，可添加后述的热固化催化剂。
作为所述一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)的热固化催化剂，可例举例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲苄胺、4-甲基-N，N-二甲苄胺等胺化合物，己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可例举例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑类化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限于这些物质，只要是热固化催化剂、或者可促进环氧基或氧杂环丁烷基与羧基的反应就可以，可以单独使用或混合2种以上使用。另外，也可使用还起到密合性赋予剂作用的三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选为将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与上述热固化催化剂组合使用。所述热固化催化剂的混合量以通常量的比例就足够，例如相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)为0.1～20质量份，优选为0.5～15.0质量份的比例。
本发明所使用的可自由基聚合的化合物(D)中的环状醚基，可例举四氢呋喃环、呋喃环、四氢吡喃环、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷等，其中优选四氢呋喃环。
因此，本发明所使用的可自由基聚合的化合物(D)，特别优选为具有四氢呋喃环或吗啉基(morpholino group)的可自由基聚合的化合物，详细理由不清楚，但使用这些化合物的光固化性·热固化性树脂组合物其固化性非常高。
此外，本发明所谓的可自由基聚合的化合物是指具有可自由基聚合的基团的化合物。在此，可自由基聚合的基团是指进行自由基链反应的基团，具体而言，有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基、富马酸基、衣康酸基、马来酸基等，尤其是(甲基)丙烯酰基固化性高，有效。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)烯丙基分别是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基和/或甲基丙烯酰胺基、烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
如此，通过与含羧基感光性树脂(A)和马来酰亚胺衍生物(B)一起，使用具有环状醚基的可自由基聚合的化合物、或具有吗啉基(morpholino group)的可自由基聚合的化合物，从而不使用光聚合引发剂、或者以比目前少的光聚合引发剂的使用量，就可以用更少的紫外线照射量获得具有优异特性的固化涂膜。
作为这样的可自由基聚合的化合物(D)，可例举出如下市售品作为四氢糠醇ε己内酰胺加成物丙烯酸酯的日本化药株式会社制造的TC-110S(商品名)、作为丙烯酸四氢糠酯的大阪有机化学工业株式会社制造的Biscoat#150(商品名)等。
进一步，可自由基聚合的化合物(D)可以通过例如使下述(D-1)～(D-3)这三个成分进行反应的方法(第1方法)、或使下述(D-1)与(D-4)的化合物进行反应的方法(第2方法)合成。
(D-1)具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)和羟基的化合物，(D-2)有机多异氰酸酯，
(D-3)具有羟基和可自由基浆合的基团的化合物，(D-4)具有异氰酸酯基和可自由基聚合的基团的化合物。
在此，作为具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)和羟基的化合物(D-1)，可例举例如四氢糠醇、四氢糠醇的单ε-己内酯加成物等具有四氢呋喃环的醇类。
另外，可例举四氢吡喃-2-甲醇、四氢吡喃-2-甲醇的单ε-己内酯加成物等具有四氢吡喃环的醇类。
进一步，可例举2，2-二甲基-3-氧丙醛(oxyprop anal)与乙二醇的缩合体、2，2-二甲基-3-氧丙醛与乙二醇的缩合体的单ε-己内酯加成物等具有二氧杂环戊烷的醇类。
此外，进一步可例举吗啉乙醇、3-吗啉-1，2-丙二醇等具有吗啉基(morpholino group)的醇类等、具有环状醚结构的羟基化合物；具有四氢糠胺等环状醚基的胺化合物类等，但并不限定于这些。
作为有机多异氰酸酯化合物(D-2)，可例举例如三甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯类；间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；2，4-甲苯二异氰酸酯的三聚物、六甲撑二异氰酸酯三聚物，异佛尔酮二异氰酸酯三聚物等改性多异氰酸酯类；上述多异氰酸酯与聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇进行尿烷化而得到的多异氰酸酯类等，但并不限定于这些物质。
作为具有羟基和可自由基聚合的基团的化合物(D-3)，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
另外，可例举单环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基-3-辛氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-月桂氧基丙酯等。
进一步，多官能团环氧化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二聚物的反应物(对多官能团环氧化合物的2个以上环氧基，分别反应(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二聚物而得到的化合物，即，使1摩尔多官能团环氧化合物与2摩尔以上(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸二聚物进行反应而得到的化合物)，可例举例如，双酚A二缩水甘油醚/(甲基)丙烯酸＝1/2(摩尔)反应物，双酚F二缩水甘油醚/(甲基)丙烯酸＝1/2(摩尔)反应物等。上述化合物是(甲基)丙烯酸的加成物，也可使用将(甲基)丙烯酸二聚物加成到环氧化合物上的化合物。
此外，具有羟基和可自由基聚合的基团的化合物(D-3)，也并不限定于在此所例举的化合物。
作为具有异氰酸酯基和可自由基聚合的基团的化合物(D-4)，可例举例如甲基丙烯酸异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的1∶1加成反应生成物等。
特别是含有使用(甲基)丙烯酸酯化合物类得到的可自由基聚合的化合物(D)的组合物，固化性高，故优选。
具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)和羟基的化合物(D-1)与有机多异氰酸酯(D-2)与具有羟基和可自由基聚合的基团的化合物(D-3)的反应(第1方法)，及上述化合物(D-1)与具有异氰酸酯基和可自由基聚合的基团的化合物(D-4)的反应(第2方法)，并无特别限定，可以通过公知的尿烷化反应来合成。
这些反应是在氮气氛围下，在例如室温～90℃的温度范围进行，优选使用催化剂。在上述第1方法中，相对于有机多异氰酸酯(D-2)的异氰酸酯基1当量，具有环状醚基或吗啉基(morpholinogroup)和羟基的化合物(D-1)及具有羟基和可自由基聚合的基团的化合物(D-3)的羟基的总和理想的是0.9～1.2当量，优选为1.0～1.1当量。
另外，第2方法中，相对于具有异氰酸酯基和可自由基聚合的基团的化合物(D-4)的异氰酸酯基1当量，具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)和羟基的化合物(D-1)的羟基理想的是0.9～1.2当量，优选为1.0～1.1当量。
作为上述的羟基与异氰酸酯的加成反应所使用的催化剂，可使用例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯等有机钛化合物，辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物，碘化亚锡等。催化剂的添加量相对于全部进料量优选在10～10000ppm的范围。
另外，反应溶剂可以使用不含羟基、氨基、巯基等的活性氢的具有可自由基聚合的基团的化合物、和/或不含有羟基、氨基、巯基等的活性氢的有机溶剂。有机溶剂可例举例如甲苯、乙基苯、1，2，3，4-四氢化萘、异丙基苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲酸酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，但并不限定于这些。
另外，在上述任一个反应中，为了抑制可自由基聚合的基团的聚合，理想的是使用自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，可例举例如氢醌、叔丁基氢醌、氢醌甲基醚(methoquinone)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚等酚类化合物；吩噻嗪、对苯二胺、二苯胺等胺类；二甲基二硫代胺基甲酸铜、二乙基二硫代胺基甲酸铜、二丁基二硫代胺基甲酸铜等铜络合物等，这些阻聚剂可单独使用，也可2种以上组合使用。阻聚剂的添加量相对于全部进料量优选为10～10000ppm的范围。
含有上述含羧基感光性树脂(A)、马来酰亚胺衍生物(B)、一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物(C)、及可自由基聚合的化合物(D)作为必须成分的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，不一定必须添加光聚合引发剂，但在需要以更少的曝光量固化的情况下，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要混合光聚合引发剂以提高光固化性。
作为光聚合引发剂，可例举例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚等安息香和安息香烷基醚类；乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯等乙酰苯类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代胺基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、N，N-二甲氨基乙酰苯等胺基乙酰苯类、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苄偶酰二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪；2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化合物；二苯甲酮、4，4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等肟类等。这些公知常用的光聚合引发剂可单独使用或作为2种以上的混合物使用，进而可添加光引发剂助剂，如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等。另外，为了促进光反应，也可添加在可见光区有吸收的CGI-784(西巴特殊化学品公司制造)等茂钛化合物等。特别优选的光聚合引发剂为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代胺基-1-丙酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等，但并不特别限定于这些，只要是在紫外光或者可见光区吸收光，使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团发生自由基聚合，就不限于光聚合引发剂、光引发剂助剂，可单独使用或多个组合使用。进而，在使用上述2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等肟类光聚合引发剂的情况下，因为感光度高，所以可适用激光直接成像技术。
相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)，所述光聚合引发剂(在使用光引发剂助剂时为它们的总量)的混合量优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下的比例。因为混合的光聚合引发剂的量比上述范围多时，挥发成分的量变多，会损害本发明的效果。
在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，可根据需要混合由可光聚合单体和/或有机溶剂构成的稀释剂。稀释剂的使用目的是可光聚合单体的情况下，稀释感光性成分，成为易于涂布的状态，并且增强光聚合性；另一方面，有机溶剂的情况下，通过溶解并稀释感光性成分，制成液状成为易于涂布的状态，并且通过干燥进行造膜，使接触曝光成为可能。因此，可根据所用的稀释剂，使用使光掩模与涂膜紧贴的接触方式或者非接触方式任一种曝光方式。
进一步，作为马来酰亚胺衍生物(B)，在使用单官能团脂肪族/脂环族马来酰亚胺(B-1)或单官能团芳香族马来酰亚胺(B-2)的情况下，如上所述，因为提高感光度有困难，因此使用可光聚合单体作为稀释剂。
作为可光聚合单体的代表性物质，可例举丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯等丙烯酸胺基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。
作为上述有机溶剂，可例举甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类； 乙酸乙酯、乙酸丁酯及上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。
这样的稀释剂可单独使用或作为2种以上的混合物使用，在使用可光聚合单体的情况下，理想的是相对于100质量份含羧基感光性树脂(A)，使用量的恰当范围为10～60质量份，优选为15～50质量份的比例，在使用量多于该范围的情况下，干燥涂膜的指触干燥性变差，故不优选。另一方面，有机溶剂的使用量并不限定于特定的比例，但相对于100质量份所述含羧基感光性树脂(A)在30～300质量份左右的范围是合适的，可根据所选择的涂布方法进行适当设定。
另外，在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，根据用途，为了降低其固化物的介电常数及介电损耗角正切并且不引起它们的涂布性或耐热性等诸特性降低，可混合球状多孔质填充剂。作为球状多孔质填充剂的材料，可例举出二氧化硅或交联树脂物。
在光固化性·热固化性树脂组合物中混合普通的填充剂时，受到固化物的介电常数、介电损耗角正切的支配，但在混合球状多孔质填充剂时，其孔中包含空气，因此可降低其介电特性。为了能这样包含空气，理想的是球状多孔质填充剂的平均粒径为1～15μm，更优选为在1～10μm的范围，另外，球状多孔质填充剂的吸油量理想的是约100～500ml/100g，优选为150～300ml/100g。
这样的球状多孔质填充剂的混合比例理想的是相对于100质量份上述含羧基感光性树脂(A)为5质量份以上、100质量份以下，优选为50质量份以下。
在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要混合环氧化聚丁二烯、球状聚氨酯珠。
环氧化聚丁二烯是为了赋予挠性和强韧性而混合的。作为该环氧化聚丁二烯，有例如大赛璐化学工业公司制造的EpoleadPB3600、PB4700等，其混合量理想的是相对于100质量份上述含羧基感光性树脂(A)为5～50质量份。
球状聚氨酯珠是为了赋予挠性和低翘曲而混合平均粒径为1～15μm的物质。该球状聚氨酯珠的混合量理想的是相对于100质量份上述含羧基感光性树脂(A)为5～100质量份。
在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中，还可根据需要，单独混合或组合2种以上混合硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、黏土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填充剂。这些无机填充剂是为了抑制涂膜的固化收缩，提高密合性、硬度等特性而使用的。相对于100质量份上述含羧基感光性树脂(A)，无机填充剂的混合量为10～300质量份，优选为30～200质量份。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，还可根据需要混合公知常用的添加剂类，如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂，微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂，硅酮类、氟类、高分子类等的消泡剂和/或流平剂，咪唑类、噻唑类、三唑类等的硅烷偶联剂等。
本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，通过将上述各混合成分，优选以所述比例混合，以辊磨机等均匀地混合、溶解、分散等，由此可以获得。该树脂组合物通常为液状，也可以制成干膜。
制造干膜时，可以通过以下工序获得例如使用辊涂机或刮棒、线棒方式、浸涂方式、旋涂方式、凹版印刷方式和刮刀方式等，将所述本发明的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到基膜(脱模薄膜)上之后，在设定为约60～100℃的干燥炉中干燥，并根据需要贴上脱模薄膜等。此时，基膜上的干燥涂膜的厚度调整为5～160μm，优选为1 ～60μm。作为上述基膜，可适宜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的薄膜。
具有如上组成的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，根据需要进行稀释，调整为适于涂布方法的粘度，通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法、旋涂法等适宜的方法，将其涂布到形成有电路的印刷电路板上，在例如约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可形成涂膜。其后，透过形成有图案的光掩模，利用活性能量射线进行选择性曝光，将未曝光部分用稀碱性水溶液显影而形成光致抗蚀图案，进而，通过在照射活性能量射线后加热固化或者通过加热固化后照射活性能量射线，或通过仅以加热固化进行最终固化(正式固化)，可形成密合性、耐无电解镀性、电气特性优异的固化覆膜(阻焊剂覆膜)。
作为上述碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
另外，作为用于光固化的照射光源，适合的是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，激光光线等也可用作活性能量射线。
另外，使用本发明的光固化性·热固化性树脂组合物形成多层印刷电路板的层间绝缘树脂层的情况下，根据需要调整为适合涂布方法的粘度，通过上述目前公知的方法，例如如图1所示，将其涂布在预先形成有电路的电路板1的导体层2上，根据需要在例如约60～100℃的温度下干燥而形成指触干燥的涂膜，然后通过形成有黑圆等规定形状的不透光部分的负片利用活性能量射线选择性地曝光，将未曝光部分通过例如上述那样的碱性水溶液进行显影，形成相当于负片的黑圆的过孔4。其后，根据需要进行规定的层间导通孔5等的打孔，然后利用氧化剂、碱性水溶液、有机溶剂等粗化剂进行表面粗化处理，在已表面粗化的绝缘树脂层3表面上通过无电解镀、电镀等覆盖导体层，然后进行加热处理，提高上述绝缘树脂层3的交联密度，并且进行应力缓和。通过加热到例如约140～180℃的温度使其固化，可形成密合性、耐无电解镀性、电气特性等诸特性优异的层间绝缘树脂层3。其后，依照常规方法，对绝缘树脂层3表面的导体层进行蚀刻而形成规定的电路图案，形成已形成电路的导体层6。另外，也可以根据要求依次重复这些操作，使绝缘树脂层及规定电路图案的导体层交替积层(build up)形成。
此外，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，不仅作为利用如上所述积层法(build up method)的多层印刷电路板制造方法的绝缘树脂层，也可在例如利用附树脂铜箔层压法的多层印刷电路板的制造中用于形成绝缘树脂层、或用作叠层压制法中所用的预浸渍体用的绝缘树脂组合物等。
另一方面，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，可用于光波导的芯层或包层的形成中。
就使用本发明光固化性·热固化性树脂组合物的光波导的制造方法的一例，参照附图进行说明。
图2是一例光波导部的剖面图。例如将包层用的光固化性·热固化性树脂组合物根据需要调整为适于涂布方法的粘度，利用目前公知的方法涂布在硅片等基板11上，根据需要在例如约60～100℃的温度下干燥，使有机溶剂挥发，然后从上面照射活性能量射线进行曝光，接着在约140～180℃的热风循环式干燥炉中进行加热固化，由此形成光波导用的下部包层12。在其上，涂布折射率比上述组合物高的芯层用的光固化性·热固化性树脂组合物，在约60～100℃的温度下干燥，使有机溶剂挥发，然后从其上方透过负片照射活性能量射线进行选择性曝光，接着用碱性水溶液对未曝光部进行显影，然后在约140～180℃的热风循环式干燥炉中进行热固化，由此形成芯层13。其后，在芯层13上涂布所述包层用的光固化性·热固化性树脂组合物，在约60～100℃的温度下干燥，使有机溶剂挥发，然后从其上方照射活性能量射线进行曝光，接着在约140～180℃的热风循环式干燥炉中进行热固化，由此形成上部包层14。这样操作，可制作多模型光波导。
上述芯层13和包层12、14的折射率，通过调整芯层用及包层用的光固化性·热固化性树脂组合物的折射率来调整。光固化性·热固化性树脂组合物的折射率，也可以利用改变反应体系而由结合链段的极化进行调整的方法或者改变化合物的结构而由分子的折射率进行调整。在如本发明的光固化性·热固化性树脂组合物这样含有含羧基感光性树脂(A)作为必须成分的体系中，与调整反应基的量的手段相比，利用改变树脂的主骨架或混合比例进行调整的手段来调整折射率是更为容易的，有效性高。
为了提高有机化合物的折射率，增大分子折射或减小分子体积是有效的，具体而言，导入苯环等共轭结构、硫、 -COO-、-COOH、SO2、CS、除氟以外的卤原子是有效的，而从环境负荷方面考虑，溴或氯的导入是不理想的。另一方面，为了降低有机化合物的折射率，减小分子折射或增大分子体积是有效的，具体而言，导入碳原子数为3～6个的脂肪环、-OH、-O-、-C＝C-、NH2、氟是有效的，但含有氟的聚合物在废弃处理上存在问题，并且使材料费的成本上升，因此氟的导入是不太理想的。
但是，在多模波导中，芯的宽度越宽或者芯层与包层间的折射率之差越大，则模数越多，光的传播越提高。通常折射率之差通过(n1-n0)/n1×100(％)(其中，n1表示芯层的折射率，n0表示包层的折射率。)来求得，在多模波导中，该折射率差优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。
此外，芯层的尺寸依据芯层与包层的折射率之差和所期望的模数改变，但使用0.85μm附近的通信波长将光波导用于多模的情况下，芯层尺寸理想的是在约20～80μm的范围内。另外，芯层中存在大的颗粒时，由于会产生光的散射损失，因此不是优选的，通常优选不含有约1μm以上的颗粒。
关于形成了光波导的印刷电路板，记载于例如日本特开平6-258537号或国际公开WO2004/095093A1，在本说明书中引用并包括这些的启发内容。
实施例以下给出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。此外，以下的“份”和“％”，在无特别陈述下都为质量基准。
含羧基感光性树脂(A-1)的合成将330份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Epiclon N-695，大日本油墨化学工业公司制造，环氧当量220)装入具备气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，添加400份卡必醇乙酸酯，加热溶解，添加0.4 6份氢醌和1.38份三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加108份丙烯酸，反应16小时。将该反应生成物冷却至80～90℃，添加163份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时。反应是利用电位差滴定测定反应液的酸值、总酸值，追踪所得的加成率，将反应率95％以上作为终点。如此操作所得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为60％，固体物质的酸值为100mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆A-1。
含羧基感光性树脂(A-2)的合成将322份苯酚酚醛清漆型环氧树脂(EPPN-201，日本化药公司制造，环氧当量190)，装入具备气体导入管、搅拌装置、冷却管和温度计的烧瓶中，添加400份卡必醇乙酸酯，加热溶解，添加0.46份氢醌和1.38份三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加122份丙烯酸，反应16小时。将该反应生成物冷却至80～90℃，添加156份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时。反应是利用电位差滴定测定反应液的酸值、总酸值，追踪所得的加成率，将反应率95％以上作为终点。如此操作所得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为60％，固体物质的酸值为96mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆A-2。
含羧基感光性树脂(A-3)的合成将350份双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制造，Epikote1004，环氧当量917)和925份环氧氯丙烷溶解于463份二甲基亚砜后，在搅拌下，于70℃在100分钟内添加61份99％的氢氧化钠。添加后再在70℃反应3小时，反应结束后添加250份水进行水洗。分离油分后，在减压下，从油层分馏回收大半的二甲基亚砜和过剩的未反应环氧氯丙烷，将包含残留的副产物盐和二甲基亚砜的反应生成物溶解在750份甲基异丁基酮中，再加入10份30％的NaOH，于70℃反应2小时。反应完成后，用200份水水洗2次并进行油分分离，然后从油层分馏回收甲基异丁基酮，获得环氧当量为318的环氧树脂。所得的环氧树脂，若由环氧当量计算，在起始物质双酚A型环氧树脂中的5.3个醇羟基中4.8个被环氧化。在烧瓶中装入318份该环氧树脂和351份卡必醇乙酸酯，加热搅拌到90℃，使之溶解。在该溶液中添加0.4份甲基氢醌、72份丙烯酸和4份三苯基膦，在90～95℃下反应36小时，获得酸值为2.2mgKOH/g的反应生成物。将该反应溶液冷却至室温后，添加137份四氢邻苯二甲酸酐，加热到85℃进行反应。如此操作所得到的含羧基感光性树脂的不挥发成分为60％，固体成分酸值为96mgKOH/g。以下将该反应溶液称为清漆A-3。
实施例1～4及比较例1～3将使用上述合成所得清漆A-1、A-2、A-3的表1所示混合成分，以三辊式辊磨机混炼，获得光固化性·热固化性树脂组合物。各组合物的特性值如表2所示。
表1
表2
此外，上述表2中的性能试验的方法如下。
(1)感光度在玻璃环氧基板上以丝网印刷全面涂布上述各实施例及比较例的组合物，在80℃下干燥20分钟，放置冷却至室温后，使用Kodak制造的阶段式曝光表No.2(21段)作为光掩模，用Oak制作所制造的曝光装置(金属卤化物灯7KW2灯)在减压下，以365nm的紫外线的累计光量计500、700或900mJ/cm2进行曝光，在喷压0.2MPa的条件下用30℃的1％Na2CO3水溶液显影60秒钟，目视确认固化涂膜的光泽段数。另外，数值越大表示感光度越高。
(2)电气绝缘性在L/S＝50μm的梳型电极上，使用Pilot精工(株)制造的辊涂机全面涂布上述各实施例及比较例的组合物，然后在热风循环式干燥炉内于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，实施例1～4在曝光量为700mJ/cm2的条件下曝光，比较例1～3分别在曝光量为900、900、500mJ/cm2的条件下曝光，在热风循环式干燥炉内于150℃固化60分钟，获得评价样品。对该梳型电极外加DC5.5V的偏压，于湿度85％，温度130℃放置150小时后测定绝缘电阻值。
(3)耐无电解镀金性在印刷电路板上，用丝网印刷法涂布上述各实施例及比较例的组合物，然后在热风循环式干燥炉内于80℃干燥30分钟。将其冷却至室温后，实施例1～4在曝光量为700mJ/cm2的条件下曝光，比较例1～3分别在曝光量为900、900、500mJ/cm2的条件下曝光，在热风循环式干燥炉内于150℃固化60分钟，获得评价样品。在30℃的酸性脱脂液(日本Mac Diarmid制造，METEX L-5B的20vol％水溶液)中将所得的评价样品浸渍3分钟后进行水洗，接着在室温下在14.4wt％过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟，水洗之后再在室温下在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟。接着，在30℃的催化剂溶液(Meltex Inc公司制造，metal plate activator 350的10vol％水溶液)中将该评价基板浸渍5分钟后进行水洗，在85℃的镍镀液(Meltex Inc公司制造，Melplate Ni-865M的20vol％水溶液，pH＝4.6)中浸渍30分钟，由此实施镀镍，然后在室温下在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟，进行水洗。接着，在95℃的金镀液(Meltex Inc公司制造，Aurorectroles UP的15vol％和氰化金钾3vol％水溶液，pH＝6)中将评价样品基板浸渍30分钟，由此实施无电解镀金后，进行水洗，再在60℃的温水中浸渍3分钟，使用流水进行水洗。在所得到的实施了镀金的评价样品上粘附玻璃纸粘着胶带，确认剥离时的固化涂膜的状态。判定基准如下。
○固化涂膜完全没有异常。
△固化涂膜产生若干剥离。
×固化涂膜有剥离。
由表2所示实施例1～4的结果可知，由本发明的光固化性·热固化性树脂组合物所得的固化物，不使用光聚合引发剂就显示良好的感光度，电气绝缘电阻、耐无电解镀金性也具有优异的特性。
与此相对，比较例1、2无法获得充分的感光度，所得的固化物的电气绝缘电阻、耐无电解镀金性劣化。另外，使用光聚合引发剂的比较例3，可观察到由光聚合引发剂的渗出引起的绝缘电阻的降低。
产业上利用领域本发明的光固化性·热固化性树脂组合物，作为涂料等各种涂覆材料、印刷油墨、表面处理剂、成形材料、胶粘剂、粘着剂，粘合剂、各种抗蚀剂材料、滤色片制造用材料、光波导用材料等是有用的，尤其是在印刷电路板的阻焊剂或多层印刷电路板的层间绝缘层、光波导层等的形成中是有用的。
权利要求
1.一种可通过碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)含羧基感光性树脂、(B)马来酰亚胺衍生物、(C)一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物、及(D)具有环状醚基或吗啉基的可自由基聚合的化合物。
2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其中所述具有环状醚基或吗啉基的可自由基聚合的化合物(D)的环状醚基为四氢呋喃环。
3.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其中所述具有环状醚基或吗啉基的可自由基聚合的化合物(D)的可自由基聚合的基团为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
4.一种固化物，其通过活性能量射线照射和/或加热，使所述权利要求1～3任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物固化而获得。
5.一种印刷电路板，其由权利要求1～3任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物形成层间绝缘层和/或阻焊剂层而成。
6.一种印刷电路板，其由权利要求1～3任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物形成光波导层而成。
全文摘要
本发明提供一种可通过碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物，其不使用光聚合引发剂或比目前的使用量少，从而减少挥发成分，并且能够以较少的紫外线照射量固化。该组合物含有(A)含羧基感光性树脂；(B)马来酰亚胺衍生物；(C)一分子中具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物及(D)具有环状醚基或吗啉基(morpholino group)的可自由基聚合的化合物。
文档编号H05K3/28GK1984938SQ20058002372
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月11日 优先权日2004年7月15日
发明者峰岸昌司 申请人:太阳油墨制造株式会社