专利名称：软性印刷线路板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及与电子设备类的小型化、轻量化要求相对应的软性印刷线路板及其制造方法。特别是涉及配线加工后的聚酰亚胺膜部不产生翘曲的高品质的单面导体的软性印刷线路板及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着高功能化的移动电话、数码相机、导航仪、其他各种电子设备类的小型化、轻量化的发展，作为其中使用的电子配线材料的软性印刷线路板(配线基板)的小型高密度化、多层化、精密化、低介电化等要求高涨。关于该软性印刷线路板，以前是用可低温固化的粘接剂贴合聚酰亚胺膜和金属箔以进行制造。但是，粘接剂层使作为线路板的特性下降，特别是有损聚酰亚胺基膜的优异耐热性、阻燃性等。而且作为具有粘接剂层的其他问题，配线的电路加工性变差。
具体而言，包括通孔加工时钻孔引起的树脂污点的产生、导体通孔加工时的尺寸变化率大等问题。特别是两面通孔结构的场合，以绝缘体层即基膜为中心，在其两面上通过粘接剂贴合导体的铜箔等而形成的结构，与单面结构的软性印刷线路板相比，通常其柔软性低。另一方面，随着IC的高密度化、印刷电路的微细化、高密度化，发热增大，需要与热的良导体贴合。另外，也存在为了更加紧凑而使外壳和配线一体化的方法。进而需要电容不同的配线，需要更加耐高温的配线材料。因此，提出了不使用粘接剂，在铜箔等导体上直接涂布固化前的聚酰胺酸溶液，加热使其固化的各种软性印刷线路板的制造方法。
例如，可以列举将固化物的热膨胀系数小于等于3.0×10-5的由二胺和四羧酸酐合成的聚酰胺酸涂布在金属箔上、加热使其固化(参照例如专利文献1)，将含有具有特定结构单元的聚酰胺酰亚胺前体化合物的树脂溶液涂布在导体上、使其酰亚胺化(参照例如专利文献2)，将具有由包含二氨基-N-苯甲酰苯胺或其衍生物的二胺类和芳香族四羧酸反应得到的结构单元的绝缘材料的前体溶液直接涂布在导体上并使其固化(参照例如专利文献3)等。而且还提出了为了提高与金属箔的密合性，通过在导体上使用多种聚酰亚胺前体树脂溶液，进行多次涂布和干燥，制造具有多个聚酰亚胺树脂层的软性印刷线路板的方法(参照例如专利文献4)。
专利文献1特开昭62-212140号公报专利文献2特开昭63-84188号公报专利文献3特开昭63-245988号公报专利文献4特公平6-49185号公报发明内容采用上述专利文献4中的软性印刷线路板的制造方法，能够得到由作为导体的金属箔和树脂的密合性以及金属箔和树脂的热膨胀系数差引起的基板的卷曲得到抑制的质量良好的软性印刷线路板。但是，即使是这样的基板，当在其金属箔的单面上的多层聚酰亚胺树脂的构成不满足特定的条件时，已知当实际在导体侧实施电路加工，将不要的金属箔除去时，存在露出的聚酰亚胺膜上容易产生卷曲的问题。
这种现象产生的主要原因，推测是在将聚酰亚胺前体树脂溶液涂布、干燥，通过加热处理进行酰亚胺化的过程中，在所形成的聚酰亚胺树脂层的厚度方向上在聚酰亚胺分子的取向度上产生差异。但是，对于其机理尚不清楚。
因此，本发明的目的在于提供在导体侧进行电路加工后在膜上也不产生卷曲的品质稳定的软性印刷线路板及其制造方法。
本发明人等对上述问题进行了刻苦研究，结果发现，通过预测由多层构成的聚酰亚胺层的厚度方向的聚酰亚胺分子的取向度的差产生的厚度方向热膨胀系数的差，在与导体相接的层和顶层配置热膨胀系数比存在于两者中间的基层高的聚酰亚胺树脂层，并且使与导体相接的层的厚度比顶层的厚度小，实现了本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明的软性印刷线路板，是在导体的单面上具有热膨胀系数不同的多层聚酰亚胺层的软性印刷线路板，其特征在于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种热膨胀系数为30×10-6(1/℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂构成的基层，并且底层和顶层由热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂构成，而且底层的厚度P1和顶层的厚度P2满足P1＜P2的条件。
此外，优选上述本发明中基层的厚度Pm与其两侧的底层和顶层的合计厚度的比Pm/(P1+P2)为2～100的范围。
此外，优选上述本发明中底层的厚度P1为0.2～10μm的范围，并且与顶层的厚度P2的比P1/P2为0.2～0.8的范围。
本发明的软性印刷线路板的制造方法是通过在导体的单面上直接将多层的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布、干燥后进行加热固化，从而制造具有热膨胀系数不同的多层聚酰亚胺层的软性印刷线路板的方法，其特征在于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种构成的可转化为热膨胀系数为30×10-6(1/℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂的基层，并且在底层和顶层涂布、干燥可转化为热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺前体树脂溶液，然后加热固化，使底层的厚度P1和顶层的厚度P2满足P1＜P2的条件。
此外，在上述本发明中，优选基层的厚度Pm与其两侧的底层和顶层的合计厚度的比Pm/(P1+P2)为2～100的范围。
此外，在上述本发明中，优选涂布聚酰亚胺前体树脂溶液，使底层的厚度P1为0.2～10μm的范围，并且与顶层的厚度P2的比P1/P2满足0.2～0.8的范围。
根据本发明，即使对软性印刷线路板实施电路加工而将不要的金属箔除去，聚酰亚胺膜也不会产生卷曲、翘曲，结果能够制造尺寸稳定性优异的印刷线路板。
具体实施例方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行详细说明。
首先，作为在本发明中使用的导体，可以列举厚度5～150μm的铜、铝、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锌及它们的合金等导电性金属箔，优选铜。在铜的情况下，包括轧制铜箔和电解铜箔，均可以使用。为了提高粘接力，也可以在其表面上实施siding、镀镍、镀铜-锌合金或者利用醇化铝、铝螯合物、硅烷偶联剂等的化学或机械表面处理。
通过在作为导体的导电性金属箔的单面上形成多个聚酰亚胺类树脂层，能够形成绝缘体层，所谓作为绝缘体层使用的聚酰亚胺类树脂是具有酰亚胺环结构的树脂的总称，可以列举例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等。此外，作为聚酰亚胺类树脂层，能够利用上述专利文献1～4中记载的低热膨胀性物质、加热时熔融或软化的热塑性聚酰亚胺等，不作特别限定。但是特别优选的绝缘体层是以热膨胀系数(或线膨胀系数)为30×10-6(1/k)的低热膨胀性树脂层作为基层、在其上下配置了由热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂构成的2层(底层和顶层)的由至少三层的聚酰亚胺类树脂层构成的绝缘体层。
其中，作为形成基层的低热膨胀聚酰亚胺类树脂，其热膨胀系数优选30×10-6(1/℃)以下，在薄膜的耐热性、挠性方面具有优异的性能。其中，热膨胀系数是使用酰亚胺化反应充分完成后的试料，利用热机械分析仪(TMA)，求出升温到250℃后，以10℃/分钟的速度冷却，在240～100℃的范围内的平均热膨胀系数。作为具有这样的性质的低热膨胀聚酰亚胺类树脂的具体例子，优选具有下述通式(I)所示单元结构的聚酰亚胺类树脂。
(式中R1～R4表示低级烷基、低级烷氧基、卤素基或氢)。
而且，作为形成在基层的上下使用的底层和顶层的热塑性聚酰亚胺类树脂，只要热膨胀系数比基层大、其玻璃化转变温度为350℃以下就可以。优选在加热加压下进行压接时其界面的粘接强度足够。此时，只要底层和顶层的热塑性聚酰亚胺类树脂满足上述条件，可以具有相同的单元结构，也可以具有不同的单元结构。这里所说的热塑性聚酰亚胺类树脂也包含在玻璃化转变温度以上的通常状态下未必显示出充分的流动性，可以通过加压进行粘接的树脂。作为具有这样的性质的热塑性聚酰亚胺类树脂的具体例子，具有下述通式(II)、通式(III)表示的单元结构。
(式中Ar1是2价的芳香族基团，其碳原子数大于等于12)。
(式中Ar2是2价的芳香族基团，其碳原子数大于等于12)。
其中，作为2价的芳香族基团Ar1或Ar2的具体例子，能够列举例如 等。
此外，作为制造单面导体的软性印刷线路板方法，如上述专利文献4中记载的那样，在聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液中添加公知的酸酐类、胺类固化剂等固化剂，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、环氧化合物等粘接性赋予剂，橡胶等挠性赋予剂等各种添加剂和催化剂，涂布到导电性金属箔的单面上。然后通过热处理使之热固化，能够得到单面导体积层体。而且，优选单面导体的积层体是在导电性金属箔上层叠热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂层作为底层，在中间的基层层叠至少1种的低热膨胀性的聚酰亚胺类树脂层，再层叠热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂层作为最外的顶层。
其中，中间的基层必须是热膨胀系数比底层、顶层的热塑性聚酰亚胺类树脂层小的聚酰亚胺类树脂层。基层具有抑制所制造的软性印刷线路板产生卷曲、翘曲的作用，与导体相接的底层具有确保与导电性金属箔的粘接性的作用，期待顶层具有抑制膜整体卷曲的作用而使用。此外，有时在顶层层叠其他导电性金属箔并进行加热压接而用作两面导体的软性印刷线路板时，也期待其确保粘接性而使用。
此时，低热膨胀性聚酰亚胺类树脂层(基层)的厚度Pm与其两侧的热塑性聚酰亚胺类树脂层(底层P1和顶层P2)的合计厚度的比Pm/(P1+P2)为2～100的范围，优选5～20的范围。如果该厚度的比比2小，则与金属箔的热膨胀系数相比，聚酰亚胺类树脂层整体的热膨胀系数变得过高，得到的软性印刷线路板的弯曲、卷曲变大，电路加工时的操作性显著下降。而且，如果两侧的热塑性聚酰亚胺类树脂层的合计厚度(P1+P2)过小，厚度的比增大到超过100，则会产生与导电性金属箔的粘接力没有被充分发挥的情况。
与导体相接的底层的厚度(P1)和与导体相对层的顶层的厚度(P2)为P1＜P2是重要的。其厚度的比例因具有低热膨胀性的基层的厚度而变化，P1/P2＝0.2～0.8，更优选为0.3～0.7。如果比该范围小，膜卷曲修正效果过强，反而产生卷曲，另一方面，如果比该范围大，则膜卷曲抑制效果没有体现。此外，与导体层相接的底层的厚度(P1)优选为0.2～10μm的范围。如果比该范围薄，则不能确保与导体层的粘接力，如果比该范围厚，则引起耐热性降低。
将这些多种可以转化为聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺前体树脂涂布到导电性金属箔上，能够以其树脂溶液的形式进行，但优选如上述专利文献4中记载的那样，以其前体溶液的形式，在一次性或依次涂布多种前体溶液或者在酰亚胺闭环温度以下的脱溶剂处理后，一起进行前体向聚酰亚胺的加热转化。如果在完全转化成聚酰亚胺的层上进一步涂布别的聚酰亚胺类前体溶液，进行热处理使其进行酰亚胺闭环，则存在各聚酰亚胺类树脂层之间的粘接力没有被充分发挥的情形，成为使制品的两面积层体的质量下降的原因。
作为在导电性金属箔上涂布聚酰亚胺前体树脂溶液(聚酰胺酸溶液)或含有其前体化合物的树脂溶液的方法，能够使用例如刮板式涂布机、压模涂布机、辊式涂布机、帘式涂布机等，采用公知的方法进行，特别是在进行厚涂的场合，适合采用压模涂布机、刮板式涂布机。而且，涂布时使用的聚酰亚胺类前体树脂溶液的聚合物浓度也取决于聚合物的聚合度，但通常为5～30重量％，优选10～20重量％。如果聚合物浓度低于5重量％，则一次涂布不能得到足够的膜厚，如果高于30重量％，则溶液粘度过高，不容易涂布。
接着对在导电性金属箔上以均一厚度涂布的聚酰亚胺前体树脂溶液(聚酰胺酸溶液)进行热处理，除去溶剂，进而使其进行酰亚胺闭环。此时，如果在高温下快速进行热处理，则在树脂表面生成表层，溶剂难以蒸发，或者起泡，所以优选在从低温缓缓上升到高温的同时进行热处理。此时最终的热处理温度通常优选为300～400℃，在大于400℃时，慢慢开始产生聚酰亚胺的热分解，如果小于300℃，则聚酰亚胺被膜在导电性金属箔上没有充分取向，没有得到平面性好的单面导体积层体。这样形成的作为绝缘体的聚酰亚胺类树脂层的整体厚度通常为10～150μm。
实施例以下，基于实施例和比较例，对本发明的实施方式进行具体说明。在以下的实施例中，用下述方法测定热膨胀系数、单面覆铜产品的卷曲和粘接力、以及膜的卷曲。
即，热膨胀系数是利用精工电子工业株式会社制造的热机械分析仪(TMA100)，升温到250℃后，以10℃/分钟的速度冷却，计算在240℃～100℃之间的平均线膨胀系数而求出的。
单面覆铜产品的卷曲是测定热处理、酰亚胺化后尺寸100mm×100mm的覆铜产品的曲率半径。
单面覆铜产品的粘接力是根据JIS C50167.1项，使用导体宽度3mm的图案，求出在180°的方向将铜箔以50mm/分的速度剥离时的值(kg/cm)。
焊锡耐热性是根据JIS C5016的方法，从260℃以10℃的间隔缓缓地将焊锡浴温度升高，进行测定直到最高400℃。
另外，在实施例和比较例中，使用了以下的缩写。
PMDA均苯四甲酸酐BTDA3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐DDE4，4′-二氨基二苯醚MABA2′-甲氧基-4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺(合成例1)在玻璃制反应器中一边通入氮气一边放入2532g的N，N-二甲基乙酰胺，接着在搅拌的情况下加入0.5mol的DDE和0.5mol的MABA，然后使其完全溶解。将该溶液冷却到10℃，一点一点地添加1mol的PMDA以使反应液保持在小于等于30℃的温度，在添加结束之后，继续在室温下搅拌2小时，使聚合反应完成。得到的聚酰亚胺前体溶液具有15重量％的聚合物浓度，利用B型粘度计在25℃测得的表观粘度为1000mPa·s。
(合成例2)除了使用1mol的DDE作为二胺成分，使用1mol的BTDA作为酸酐成分之外，与合成例1同样地调制聚酰亚胺前体溶液。得到的聚酰亚胺前体溶液具有15重量％的聚合物浓度，利用B型粘度计在25℃测得的表观粘度为300mPa·s。
实施例1在35μm辊状的电解铜箔(Nikko Gould社制)的粗糙化表面上，利用压模涂布机以20μm的厚度均匀涂布在合成例2中调制的聚酰亚胺前体溶液2作为底层，然后用120℃的热风干燥炉进行连续处理，除去溶剂。接着在该聚酰亚胺前体层之上，利用反转式辊式涂布机以200μm的厚度均匀涂布在合成例1中调制的聚酰亚胺前体溶液1作为基层，用120℃的热风干燥炉进行连续处理，除去溶剂，然后再以40μm的厚度均匀涂布在合成例2中调制的聚酰亚胺前体溶液2作为顶层，接下来在热风干燥炉中用30分钟从120℃升温到360℃，进行热处理使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺树脂层的厚度为25μm、没有翘曲和卷曲的平面性良好的单面导体积层体(单面覆铜产品a)。其中，将底层的厚度的基点作为导体的粗糙面的表面粗糙度的1/2进行测定。测定该单面导体积层体a的铜箔层和聚酰亚胺树脂层之间的180°剥离强度(JIS C-5016)，结果为1.8Kg/cm。然后对该单面导体积层体a的导体侧实施电路加工，将不要的金属箔除去时露出的聚酰亚胺膜上没有产生卷曲，而且蚀刻后膜的线膨胀系数为23.5×10-6(1/℃)。
实施例2～3和比较例1～3将实施例1中的底层、基层和顶层的聚酰亚胺树脂层的厚度进行各种变化，同样地进行干燥，然后在热风干燥炉中用30分钟从120℃升温到360℃，得到单面导体积层体(单面覆铜产品)a。将该单面导体积层体a的翘曲和卷曲的产生状况、180°剥离强度、以及在导体侧实施电路加工并将不要的金属箔除去时露出的聚酰亚胺膜的卷曲产生状况和蚀刻后膜的线膨胀系数等一并示于表1和表2。
表1
表2
本发明的软性印刷配线板及其制造方法，由于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种热膨胀系数为30×10-6(1/℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂构成的基层，并且底层和顶层由热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂构成，能够得到在加工后膜上也不产生卷曲的品质稳定的产业上利用可能性高的基板。
权利要求
1.软性印刷线路板，是在导体的单面上具有热膨胀系数不同的多层聚酰亚胺层的软性印刷线路板，其特征在于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种热膨胀系数为30×10-6(l/℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂构成的基层，并且底层和顶层由热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂构成，而且底层的厚度P1和顶层的厚度P2满足P1＜P2的条件。
2.权利要求1所述的软性印刷线路板，其中，基层的厚度Pm与其两侧的底层和顶层的合计厚度的比Pm/(P1+P2)满足2～100的范围。
3.权利要求1或2所述的软性印刷线路板，其中，底层的厚度P1为0.2～10μm的范围，并且与顶层的厚度P2的比P1/P2满足0.2～0.8的范围。
4.软性印刷线路板的制造方法，是通过在导体的单面上直接将多层的聚酰亚胺前体树脂溶液涂布、干燥后进行加热固化，从而制造具有热膨胀系数不同的多层聚酰亚胺层的软性印刷线路板的方法，其特征在于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种构成的可转化为热膨胀系数为30×10-6(l/℃)以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂的基层，并且在底层和顶层涂布、干燥可转化为热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺类前体树脂溶液，然后加热固化，从而使底层的厚度P1和顶层的厚度P2满足P1＜P2的条件。
5.权利要求4所述的软性印刷线路板的制造方法，其中，涂布聚酰亚胺类前体树脂溶液，使底层的厚度P1为0.2～10μm的范围，并且与顶层的厚度P2的比P1/P2满足0.2～0.8的范围。
全文摘要
本发明提供在导体侧实施了电路加工后也不会在膜上产生卷曲的品质稳定的软性印刷线路板及其制造方法，软性印刷线路板的特征在于在与导体相接的底层和与导体相对侧的顶层的中间配置由至少1种低热膨胀性聚酰亚胺类树脂构成的基层，并且底层和顶层由热膨胀系数比基层大的热塑性聚酰亚胺类树脂构成，而且底层的厚度P
文档编号H05K1/03GK1947476SQ200580007529
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月9日 优先权日2004年3月9日
发明者日笠山伊知郎, 佐藤诚治 申请人:新日铁化学株式会社